Erste strukturanalytische sowie photoelektronenspektroskopische Untersuchung eines Azetes und eines Azet-Cobaltkomplexes
✍ Scribed by Martin Ledermann; Prof. Dr. Manfred Regitz; Dr. Klaus Angermund; Prof. Dr. Paul Binger; Prof. Dr. Carl Krüger; Dr. Richard Mynott; Prof. Dr. Rolf Gleiter; Dr. Isabella Hyla-Kryspin
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1988
- Tongue
- English
- Weight
- 284 KB
- Volume
- 100
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Anders als von Cyclobutadienenll' gibt es bisher keine kristallstrukturanalytischen Untersuchungen von Azeten (Azacyclobutadienen). Mit der Synthese von 3I2l, dem ersten kinetisch stabilisierten Azet, bot sich uns die Chance, den EinfluB des Ringstickstoffatoms auf die Struktur des Molekuls zu studieren. Die Kristallstrukturanalyse von 3 (Fp = 37°C) konnte aber wegen einer Phasenurnwandlung bei -75 "C nur bei dariiberliegenden Temperaturen ausgefiihrt werden und lieferte aufgrund von Fehlordnungseffekten im Bereich der Methylgruppen keine befriedigenden Resultate. Um dennoch zu genauen Aussagen fiber Azetstrukturen zu gelangen, haben wir den ungleich substituierten antiaromatischen Heterocyclus 2 sowie den Cobaltkomplex 5 hergestellt und untersucht.
Das neue Azet 2 entsteht in Anlehnung an die Synthese von 3l2] durch Thermolyse des Cyclopropenylazides ll3] in einem Druck-Schlenk-Rohr in Form extrem sauerstoffernpfindlicher rotbrauner Kristalle (80%. Fp = 59"C, aus Pentan bei -78°C). Die Ringaufweitung ist hochselektiv; NMR-Hinweise auf die Bildung des isomeren 2,4-Di-rer1butyl-3-mesitylazetes gibt es nicht. M e Me Me ' 1 2A 28 y+ 3 0 I c o / > 4 Den Komplex 5 erhalt man durch Reaktion von 3I2l mit CyclopentadienyLbis(ethy1en)cobalt 414] als hellbraune Kristalle (79%, Fp= 117"C, aus Pentan bei -78"C)I5': 5 ist der erste Metallkomplex eines Azetesi6]. Die Kristallstrukturanalyse des Azetes 2 (Abb. I, oben) zeigt eindeutig, daB die antiaromatische Verbindung als Valenzisomer 2 A kristallisiert. Der Vierring hat eine ebe-C 6 ( 7 C17 Abb. I. Oben: btruktur yon 2 im Kristall. C:IIH:PN: P2,/c, a=14.256(3). b=8.222(1),c= 16.078(4) A,/3=93.06(2)", T=?O"C. Z = 4 , p b c r = l.0Og cm-', ~(Mo,.") = 0.53 cm ~ I. Enraf-Nonius-Diffraktometer CAD-4: 4686 gemessene Reflexe. gemittelt zu 4242, davon 1043 beobachtet (122u(f)): R=0.076. R.. =0.071 ( w = l/d(F,,)) fur I90 Parameter 181. AusgewShlte Bindungslingen [A] und -winkel ["]: N-CI l.58(1), N-C3 l.28(1), CI-C2 I . S ( l ) .
C2-C3 l.59(1), C K 4 l.48(1). CZ-Cl3 l.49(1), C3-CI7 l.48(1): CI-N-C3 87.4(6), N-CI-CZ 92.6(6), CI-CZ-C3 84.9(6). C2-C.1-N 95.1(6), N-Cl-C4 1?4.3(7). C2-CI-C4 143.1(8), CI-C2-C13 134.5(7), C3-C2-C13 140.6(7), C2-C3-CI7 137.7(7). N-C3-C17 127.3(8). ~ Unten: Struktur vo? 5 im Kristall. C?,~HX2CoN; Pbco, a = 14.179(1), b = 16.82(1), r = 15.939(6)A. T= -162°C. Z = 8 . &,= 1.21 g cm-'. p(MoK,)=8.98 cm-'. Enraf-Nonius-Diffraktometer CAD-4; 25561 gemessene Reflexe, gemittelt zu I 1 622 (R,,.-0.06), davon 4516 beobachtet ( I b 2 u ( I ) ) : R=0.046, R. -0.040 ( w = l/02(Fo)) fur 327 Parameter 181. Ausgewahlte Bindungslangen [A] und -winkel ["]: N-Co 1.958(2). C2-Co 2.027(2), C3-cO 1.958(2), CI-CO 1.96W2). N-C3 1.433(?), N-CI 1.424(3), C2-C3 1.4620). C2-CI 1.478(3): N-C3-C2 92.8(2), N -C K 2 92.5(2), C3-CZ-CI 85.8(2), C3-N-CI 88.9( I).