Erste katalytische asymmetrische Nitro-Mannich-Reaktion mit einem neuen Heterodimetallkomplex als Katalysator
✍ Scribed by Ken-ichi Yamada; Simon J. Harwood; Harald Gröger; Masakatsu Shibasaki
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1999
- Tongue
- English
- Weight
- 86 KB
- Volume
- 111
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Die katalytische enantioselektive nucleophile Addition an Imine stellt auf dem Gebiet der Organischen Chemie immer noch eine Herausforderung dar. Zwar wurden zur Addition von Kohlenstoffnucleophilen an Carbonylverbindungen zahlreiche effiziente katalytische asymmetrische Verfahren entwickelt, doch sind nur wenige Beispiele für Imine bekannt. Beachtenswerte und bedeutende Entwicklungen auf diesem Gebiet wurden hauptsächlich mit metallorganischen Reagentien, [2, 3] Silylketenacetalen [4] oder Allylstannanen als Nucleophilen erreicht, und vor kurzem wurde über katalytische asymmetrische Strecker-Reaktionen berichtet. Die katalytische asymmetrische Addition von Nitroalkanen an Imine, die wir als katalytische asymmetrische Nitro-Mannich-Reaktion bezeichnen, liefert chirale b-Nitroamine. Diese vielseitigen Verbindungen können problemlos in nützliche chirale Bausteine wie a-Aminosäuren und 1,2-Diamine umgewandelt werden. Nach unserem Wissen ist bisher keine katalytische asymmetrische Nitro-Mannich-Reaktion bekannt. [7] Wir berichten hier über das erste Beispiel für eine derartige Reaktion.
Zunächst untersuchten wir diese Reaktion mit asymmetrischen Heterodimetallkomplexen, die sowohl eine Brönsted-Base-als auch eine Lewis-Säure-Funktionalität aufweisen. Diese Komplexe wurden in unserem Labor entwickelt und erwiesen sich für viele Arten asymmetrischer Reaktionen einschlieûlich katalytischer asymmetrischer Nitroaldolreaktionen als hocheffiziente Katalysatoren. [8] Daher schien es uns möglich, eine katalytische asymmetrische Nitro-Mannich-Reaktion entwickeln zu können. Unerwarteterweise erhielten wir bei Verwendung von üblichen Iminen wie N-Benzyliminen nur unbefriedigende Ergebnisse. Bei früheren Arbeiten hatten wir allerdings festgestellt, daû P O-Doppelbindungen das Zentralmetall eines Heterodimetallkomplexes koordinieren können, [10] und dies legte nahe, daû N-Phosphinoylimine 1 besser geeignete Substrate für die anvisierte Reaktion sind. Die Synthese von Imin 1 nach bekannten Verfahren [11] erwies sich als unzureichend und veranlaûte uns, ein modifiziertes Verfahren zur Iminherstellung zu entwickeln. [12] Beim Screening von Katalysatoren erwies sich der Komplex [YbK 3 (binaphthoxid) 3 ] (YbPB) als der beste Heterodimetallkatalysator für die Reaktion. Beispielsweise wurde das Nitroamin 2 a durch Addition von Nitromethan an das Imin