Erkennung von Diastereomeren anhand ihrer Molekülgestalt durch NMR-Spektroskopie in einem chiralen flüssigkristallinen Lösungsmittel
✍ Scribed by Abdelkrim Meddour; Cécile Canlet; Luis Blanco; Jacques Courtieu
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1999
- Tongue
- English
- Weight
- 82 KB
- Volume
- 111
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
NMR-Spektroskopie in flüssigkristallinen Lösungsmitteln hat sich als Methode der Wahl zur Analyse von Enantiomeren erwiesen. [1] Dabei wurden die besten Ergebnisse mit lyotropen Flüssigkristallen erzielt, die aus organischen Lösungen des synthetischen Polypeptids Poly-g-benzyl-l-glutamat (PBLG) erhalten wurden. [2] Die lyotropen Phasen solcher Systeme sind seit langem bekannt. Als organische Cosolven-tien kommen Lösungsmittel wie Dichlormethan, Chloroform, THF oder DMF in Frage. [3] Wir konnten bereits in früheren Arbeiten zeigen, daû sich Enantiomere in flüssigkristallinen PBLG-Lösungen unterschiedlich anordnen. [4] Dies wirkt sich auf alle ordnungsabhängigen Wechselwirkungen aus, die NMR-spektroskopisch beobachtete werden können, auf die Anisotropien der chemischen Verschiebung, die Dipol-Dipol-Kopplungen und die Quadrupolaufspaltungen für Kerne mit der Kernspinquantenzahl I b 1/2 wie Deuterium. Anhand zahlreicher Beispiele, zu denen auch isotopenchirale Verbindungen zählen, konnten wir belegen, daû diese Methode zur Analyse von Enantiomeren leistungsfähiger und genereller anwendbar ist als alle bekannten NMR-Methoden. [5] Die induzierte räumliche Anordnung von in flüssigkristallinen Phasen gelösten Molekülen hängt stark von deren Gestalt ab. [6] Wir sind daher der Frage nachgegangen, ob molekulare Ordnungsparameter, die sich auf das Aussehen der NMR-Spektren auswirken, zur Unterscheidung von Molekülen unterschiedlicher Gestalt verwendet werden können. Anders gesagt: Kann die NMR-Spektroskopie in flüssigkristallinen Lösungsmitteln zur Erkennung unterschiedlicher Molekülgestalten herangezogen werden?
In den Bereich der Formerkennung fällt auch das Problem der Unterscheidung von Diastereomeren. Die klassische NMR-Spektroskopie in isotropen Lösungsmitteln liefert für Diastereomerengemische bereits sehr gut aufgelöste Spektren, so daû für eine verfeinerte NMR-Technik mit flüssigkristallinen Lösungsmitteln kein Bedarf besteht. Allerdings trifft dies nur zu, wenn die Chiralitätszentren sich in enger Nachbarschaft zueinander befinden. Sind sie aber durch vier oder mehr Bindungen voneinander getrennt, ist die Unterscheidung der Diastereomere und damit die Zuordnung der Signale zu den threo-/erythro-Formen einerseits und den meso-Formen andererseits äuûerst schwierig. Wir berichten hier über die Möglichkeiten der NMR-Spektroskopie in flüssigkristallinen PBLG-Lösungen zur Unterscheidung von Diastereomeren mit weit voneinander entfernten Chiralitätszentren.
Für unsere Untersuchungen haben wir das a,a'-bisdeuterierte Diol 1 ausgewählt, das als R,R-und S,S-Enantiomer sowie in der R,S-meso-Form vorliegen kann. Zwischen den asymmetrischen Zentren liegen fünf Bindungen. Takemura et al. haben berichtet, daû das mesound das threo-Diastereomer des nichtdeuterierten Analogons weder 500-MHz-1 H-NMR-noch 125-MHz-13 C-NMR-spektroskopisch zu unterscheiden sind. [7] Wallace et al. ist es gelungen, solche Stereoisomere nach Überführung in die entsprechenden Bis(a-methoxy-a-trifluormethylphenylessigsäureester) (MTPA-, Mosher-Ester) NMRspektroskopisch [8] zu unterscheiden. [9] Allerdings unterscheiden sich auch die Mosher-Ester der Stereoisomere NMRspektroskopisch kaum. [8] Ist die NMR-Spektroskopie in flüssigkristallinen PBLG-Lösungen geeignet, um direkt alle Stereoisomere solcher Diole zu unterscheiden?
Bei der Reduktion von 1,4-Diacetylbenzol mit NaBD 4 erhielt man eine statistische Mischung (25/25/50) der R,R-/ Stichwörter: Dichtefunktionalrechnungen ´Gasphasenchemie ´Halogene ´Massenspektrometrie ´Ozon