Ergiebige Synthese von Zucker-3,2-enolen aus 2-Hydroxyglykalen und ihre Umwandlung in γ-Pyrone

✍ Scribed by Eleonore Fischer; Prof. Dr. Frieder W. Lichtenthaler

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1974
• Tongue: English
• Weight: 310 KB
• Volume: 86
• Category: Article
• ISSN: 0044-8249
• DOI: 10.1002/ange.19740861609

✦ Synopsis

MoK,-Strahlung; Graphit-Monochromator) geme~sen[~] [ Elementarzelle: a = 1047.9(4), b = 1302.2( l.l), c=754.5(5)pm; p =90.31(3)" 1.576(1) rad ; Raumgruppe C:,-P2,/n; Z = 4 ; d,"=6.31, dpgk=6.25gcm-3]. Die Strukturbestimmung mit 1 135 unabhangigen Reflexen fuhrte nach dreidimensionalen Fourier-Methoden zu einem vollstiindigen Strukturmodell (R-Wert 0.062 nach empirischer Absorptionskorrektur)I'l. Nach diesem Modell trifft die Hayeksche Formulierungl'l nicht zu: vielmehr liegen im Gitter planare Bis(jodomercurio)hydroxomercurio-oxonium-lonen [O(HgJ)*HgOH]+ (Abb. 1) und C104-lonen vor. Damit ist unseres Wissens erstmals ein einkerniger, in zweiter Sphare inhomogener Metallo-Komplex aufgefunden worden. Q Abb. 1. Struktur des Kations [O(HgJ),HgOH]+ ; Atomabstande [pm] und Bindungswinkel ['I. Die Abweichungen des Schwerdtomgerusts von C2,-Symmetrie sind durch verschieden starke zusatzliche Wechselwirkungen zwischen CI0;-lonen und Hg-Atomen des Kations bedingt; intermolekulare, die Symmetrie storende Kontakte bestehen auch zwischen J-und Hg-Atomen. Der gemittelte Abstand zwischen dreibindigem Sauerstoff und Quecksilber R(O-Hg)= 205 pm stimmt mit den Abstandem in [O(HgCI)j] + (R(O-Hg)=205 pm)L5] uberein. Die beiden gleichen Abstande R(Hg-J)=257 pm sind gegeniiber der vergleichbaren gelben Modifikation von HgJz (R(Hg-J)= 261.7 pm)[61 signifikant verkurzt (Effekt der positiven Formalladung am Sauerstoff-Zentralatom). Ahnlich extrem kurze Abstande wie zwischen Hg(1) und dem Hydroxysauerstoff O(2) (R(Hg-0)= 198(3) pm; Abb. 1) sind nur von Na,HgO, (R(Hg-0)= 196 pm: Standardabweichung nicht angegehen)['] bekannt. Das Vorliegen einer in so ungewohnlicher Form an Quecksilber koordinierten Hydroxygruppe, deren Proton sich rontgenographisch nicht lokalisieren IiiDt, und die Ausbildung einer schwachen H-Bruckenbindung zu einem CIO.i-lon konnten schwingungsspektrometrisch gesichert werden. Im isotypen, analog darstellbaren Tetrafluoroborat [O(HgJ),HgOH]BF, ist diese H-Brucke zwischen dem komplexen Kation und dem Anion nach Aussage der sich sonst vollig entsprechenden Schwingungsspektren noch schwfcher.