Enhydrazine, 39. Einige stabile 1,4,5,6-Tetrahydro-1-methylpyridazin-3,4,5,6-tetracarbonsäureester mit axialen Ester-Gruppen
✍ Scribed by Sucrow, Wolfgang ;Ellermann, Karl-Heinz ;Flörke, Ulrich ;Haupt, Hans-Jürgen
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1988
- Tongue
- English
- Weight
- 641 KB
- Volume
- 121
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Aus
Methylhydrazin und Acetylendicarbonsaureestern werden die Titelverbindungen 2a,b, 3a,b, 4a,b und 7a,b dargestellt. In 3a,b steht die Ester-Gruppe an C-6, in 2a,b stehen die beiden Ester-Gruppen an C-4 und C-6 und in 4a,b und 7a,b die drei Ester-Gruppen an C-4 bis C-6 axial. Die aus den NMR-Spektren abgeleiteten Befunde werden fiir den kristallinen Zustand an 2b und 7a durch Strukturanalysen bestatigt. Wahrend die Darstellung des Enhydrazins l a aus Acetylendicarbonslure-dimethylester (DMAD) und Methylhydrazin in unpolaren Losungsmitteln wie Ether" oder Di-chlormethan3) rnit guter Ausbeute verlauft, beobachtet man in wasserigem Methanol auch eine 2: I-Reaktion zu Tetrahydropyridazintetracarbonsgureestern. Um diese Verbindungen naher untersuchen zu konnen, haben wir 2 Aquivalente DMAD auf 1 Aquivalent Methylhydrazin in Methanol/Wasser (1 : 1) einwirken lassen, aber zunachst nur schwer trennbare Gemische erhalten, in denen 2a, 3a und 4a nebeneinander vorkommen. Darstellung der Tetrahydropyridazineter 2a,b, 3a,b und 4a,b Das Isomere 2a wird als Hauptprodukt erhalten, wenn man das Enhydrazin 1 a*) rnit DMAD in wasserigem Methanol bei -8°C umsetzt; 2a kann nicht chromatographisch an Kieselgel gereinigt werden, da es dabei zu 3a isomerisiert. Die Isolierung von reinem 2a gelingt am einfachstenwenn auch in geringer Ausbeutedurch Kristallisation aus Xylol. Beim Kochen von 2a in Dichlormethan rnit Kieselgel vollzieht sich die Isomerisierung zu 3a in hoher Ausbeute. Umsetzung von 2 Aquivalenten DMAD rnit I Aquivalent Methylhydrazin in wasserigem Methanol bei Raumtemperatur und Kristallisation aus 2-Butanol/Petroleumbenzin gibt 4 a als Hauptprodukt, allerdings in geringer Ausbeute. Erhohung der Temperatur begiinstigt nicht 4a, sondern fuhrt zur vermehrten Bildung des Hydroxypyrazolesters 5a4) durch interne Cyclisierung von l a .