Melodinus-Alkaloide oder Melochinoline nennt man eine Gruppe monoterpenoider Indolalkaloide mit dem pentacyclischen Grundgerüst A, das in enger Beziehung zum Grundgerüst B der Aspidosperma-Alkaloide vom Typ des Aspidospermidins steht. [1] Melodinus-Alkaloide wurden in verschiedenen Hundsgiftgewächsen (Apocynaceae), z. B. in Melodinus scandens Forst. [2] und Melodinus hemsleyanus Diels. [3] gefunden, die in der traditionellen chinesischen Medizin eine Rolle spielen. Ein Vorschlag für den Biosyntheseweg von B!A durch Gerüstumlagerung wird durch Laborsynthesen gestützt, die in geringen Ausbeuten geglückt sind. [4] Das bedeutendste Melodinus-Alkaloid ist (+)-Meloscin (Schema 1), dessen Konstitution und Konfiguration bereits 1969 durch Bernauer et al. [5] und Oberhänsli [6] aufgeklärt wurden. Aus synthetischer Sicht stellt der Aufbau des hoch substituierten Cyclopentanrings mit vier stereogenen Zentren, von denen zwei quartär sind, eine große Herausforderung dar, die bislang nur von Overman et al. gemeistert werden konnte. [7] Ihnen gelang ausgehend von 2-Oxocyclopentylessigsäureethylester die Synthese des racemischen (AE )-Meloscins in 25 Schritten (2 % Gesamtausbeute). Eine Synthese des enantiomerenreinen (+)-Meloscins existiert bislang ebenso wenig wie ein enantioselektiver Zugang zum Melochinolin-Gerüst. [8] Wir berichten hier über die erste enantioselektive Totalsynthese von (+)-Meloscin, die eine templat-