Enantioselektive Einkristall-zu-Einkristall-Photodimerisierung von Cumarin und Thiocumarin in Einschlußkomplexen mit chiralen Wirtverbindungen
✍ Scribed by Koichi Tanaka; Fumio Toda; Eiko Mochizuki; Nobuyoshi Yasui; Yasushi Kai; Ikuko Miyahara; Ken Hirotsu
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1999
- Tongue
- English
- Weight
- 119 KB
- Volume
- 111
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Professor Masazumi Nakagawa zum 83. Geburtstag gewidmet Einige Einkristall-zu-Einkristall-Photoreaktionen sind bereits beschrieben worden, [1±5] allerdings sind nur wenige davon enantioselektive Reaktionen, und bei diesen handelt es sich ausnahmslos um intramolekulare Photocyclisierungen. [3±5] So wurde z. B. berichtet, daû die enantioselektive Photocyclisierung von N,N-Dibenzyl-1-cyclohexencarbothioamid zu einem optisch aktiven b-Thiolactam in einem Einkristall-zu-Einkristall-Prozeû verläuft. [4] Wir fanden nun, daû die enantioselektive Einkristall-zu-Einkristall-Photodimerisierung von Cumarin 1 a und Thiocumarin 1 b effizient in Einschluûkom-der Neuanbindung kann der Zwischenstufenkomplex entweder zu einem Dublettgrundzustand oder einem höherliegenden Quartettzustand des Eisen(iii)-Alkohol-Produkts reagieren (Schema 1) [8,17] Die Barriere kann auf einer dieser Spinoberflächen oder auf beiden auftreten; dies muû in einer getrennten Untersuchung geklärt werden. [17] Unabhängig davon sollte die Barriere der Neuanbindung unter anderem vom Oxidationspotential der Alkylgruppe abhängen und zunehmen, wenn es sich bei dieser um einen schlechteren Elektronendonor handelt. Dieser Trend kann eine Erklärung für Befunde liefern, nach denen die Gerüstumordnung im produzierten Alkohol bei der Hydroxylierung von 1-Alkyl-2arylcyclopropanderivaten, die Vorstufen von Radikaluhren sind, abnimmt, wenn die vermutete Radikalzwischenstufe ein besserer Elektronendonor wird. [3] Eine theoretische Untersuchung des gesamten Neuanbindungsprozesses im elektrischen Feld des Proteins [18] ist für eine vollständigere Klärung des Neuanbindungs-Mechanismus erforderlich. Dennoch liefert die vorliegende Untersuchung, bei allen offensichtlichen Einschränkungen, eine direkte Charakterisierung der Elektronenstruktur des vermuteten Zwischenprodukts bei den Mechanismen sowie des Elektronentransfers im Verlauf der Neuanbindung und ist somit eine solide Basis zur experimentellen Untersuchung des Neuanbindungsschrittes. Substituierte Eisenporphyrinderivate, [19] verschiedene axiale Liganden [15] sowie Medien und unterschiedliche Radikalsonden sind für derartige Untersuchungen wichtige Werkzeuge.