Abstraet--A matrix formalism, which rationalizes use of atomic spectroscopic data in LCAO molecular orbitaltheory for conjugated systems, is described. SCF molecular orbitals are determined by a modified matrix density method applicable to closed shells and open shells systems. The method is particularly suited to calculations for large molecules by electronic computers.
LA MAJORITI~ des travaux sur la structure 61ectronique des mol6cules non satur6es qui ont 6t6 effectu6s ces derni6res ann6es, utilise pour introduire l'interaction 61ectronique le formalisme math6matique simplifi6 de Parr et Pariser. 1 II en est ainsi pour la plupart des calculs de champ self-consistant ou d'interaction de configurations fairs dans le cadre de la m6thode des orbitales mol6culaires. La syst6matique de Parr et Pariser a un double avantage : l'emploi de valeurs exp6rimentales, d'origine spectroscopique, pour certaines int6grales permet d'obtenir des transitions 61ectroniques acceptables; la diminution consid6rable du nombre d'int6grales atomiques n6cessaires dans le calcul, permet d'aborder l'6tude de mol6cules relativement grosses, d'int6r~t chimique et m~me biologique.
A l'6gard des r6sultats obtenus ainsi, il y a deux attitudes possibles. On peut consid6rer que toute m6thode de ce genre est comme la m6thode des orbitales mol6culaires classique de Htickel une th6orie essentiellement empirique dans laquelle les int6grales atomiques doivent ~tre trait6es comme des param6tres ajustables sur l'exp6rience. Mais on peut aussi mettre ~t profit les interpr6tations th6oriques qui ont 6t6 trouv6es aux diverses hypoth6ses de Parr et Pariser, pour construire une m6thode, quantiquement bien d6finie, qui poss6de les m~mes caract6ristiques. La premi6re position ne nous parait ni tenable compl~tement, ni susceptible de d6veloppements fructueux. L'6tude d'une mol6cule ne peut jamais 6tre born6e enti~rement au domaine dans lequel les param6tres ont 6t6 d6finis : si ceux-ci sont d6termin6s par r6f6rence ~t des grandeurs 6nerg6tiques (6nergies de transition par exemple), il est impossible de calculer une grandeur de nature structurale (moment de transition, charge 61ectrique, etc .... ) sans attribuer explicitement ou non une signification th6orique bien d6finie aux hypotheses de la m6thode. Par ailleurs, une conception purement param6trique de la chimie quantique en limite singuli~rement les possibilit6s d'application : on peut traiter avec un nombre assez restreint de param6tres une s6rie de mol6cules form6es d'atomes ou de groupements identiques, ainsi les hydrocarbures, mais la m6thode devient rapidement impraticable quand on introduit des h6t6roatomes parce que le nombre