Eingegangen am 6. Oktober 1967 2-Diazo-1.3-diketone [z. B. 4-Diazo-1. l-dimethyl-cyclohexan-dion-(3.5) (4). 2-Diazo-dihydrophenalen-dion-(1.3) und 2-Diazo-indan-dion-(1.3)] kuppeln im basischen Bereich mit CHaciden Verbindungen zu Azofarbstoffen (z. B. 5 a -m, 6a-e), deren Tautomerieverhaltnisse NMR-spektroskopisch untersucht werden. Trimorpholinophosphin wird zu den Phosphazinen 17-19 addiert. Mit Bis-[I .3-diphenyl-imidazolidinyliden-(2)] (23) entstehen aus 4 und 2-Diazo-indan-dion-(I .3), formal unter Addition einer ,,Carben-Halfte", die Azine 20 und 25.
Arornatische Diazoniurnsalze geben die Elektrophilie der N2-Gruppe in erster Linie durch ihre Kupplungsaktivitat zu erkennen. Die analoge Reaktion aliphatischer Diazoverbindungen wurde erst in neuerer Zeit systernatisch untersucht.
Wir fanden, daR die bei der Diazogruppen-Ubertragung 1) auf trans-fixierte P-Dicarbonylverbindungen (1) mit der halbmolaren Menge Tosylazid primar entstehenden Diazoverbindungen 2 und iiberschiissiges 1 zu symmetrischen cr.cr'-Azo-P-dicarbonylverbindungen (3) kuppeln2). Diesen Vorgang kann man, im Hinblick auf die Struktur von 3, auch als Azogruppen-ubertragung bezeichnen3).
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Die vorliegende Arbeit beschaftigt sich hauptsachlich mit der Azokupplung transfixierter a-Diazo-P-diketone vom Typ 2 zu unsyrnrnetrischen Azoverbindungen. Daneben werden Urnsetzungen mit Trimorpholinophosphin bzw. rnit Bis-[l.3-diphenylimidazolidinyliden-(2)] beschrieben, die gleichfalls den elektrophilen Charakter der Nz-Gruppe hervortreten lassen.