Ausgefiihrt im lnstitut der Gesellschaft fiir Braunkoblenund MineralGlforschung an der Techoischen Hocbschule, Charlottenburg.
. (EingPg. am 9. 5. 1923.)
Ausgangspunkt der im folgenden mitgeteilten Versuche war die von einem von uns vor einig-r Zeit grmaohte Beobachtung'), daD ' die Teere, insbesondere die bei der trockenen Destillation des Holzes entstandenen, wirbchaftlirh weit vorteilhafter ausgenutzt werden kiinnen, wenn sie der Einwirkung der Phosphorslure unterworfen werden. Behufs Aufklarung der sich hierbei ahspielenden Vorgiinge wurde der EinfluB der Mineralsaure auf eine Reihe typischer Vertreter der Kfiroerklassen untersucht, deren Anwesenheit in den Teerolen zu erwarten war.
A. Wirkung der PhosphorsHure auf reine Verbindungen. 1. A l k o h o l e . Bei den Alkoholen wurde von einer experimentellen Untersuchung ahgesehen, da bei diesen, vor allem bei den h6hermolekularen7 die doch fast ausschlieBlich in Frage kommen, die Reaktionsweise bekannt war. Sie spalten hei d r r Hehandlung mit Phosphorsaure Wasser a b unter Bildung der zugeh6rigen Olefine3 oder ihrer Isomeren und Polymeren. Da sich bei den h6heren Temperaturen ('250--3'20°), die f u r die Destillation von Teeren in Frage kommen, zum Teil schon Metaphosphorsaure gebildet bat, so vollrieht sich diese Reaktion noch leichter.
- O r g a n i s c h e S l u r ' e n . Hier liegen die Verbaltnirse nicht mehr so einfach. Einzelne SIuren neieen schon beim bloben Erhitzen zur Ab5paltung von Kohlendioxyd unter BiTdung des um ein Lehlcnsto!fatom iirmeren Kohlen-wasP,erstoffes, andere spalten Kohlenoxyd a b und gehen in die um ein Konism?offatom iirmeren Alkohole iiber. DaD unter dem EinfluS von Schwefelsaure diese Tendenz der Sauren katalytisch beschleunigt wird, ist durch die ausgedehnten Arheiten B i s t r z y c k i s 8 ) bekannt. Dieser Chemiker zeigte, dab n .hem alle Shuren beim Behandeln mit Schwefel-Bure zur Kohlendioxyd-oder Kohlenmonoxydabspaltung neigen, die einen leichter, d.h. schon bei niedrigen Temperaturen und bei Anwendung der verdiinnten Mineralsiiure, andere erst beim Erhitzen mit konzentrierter Schwefels5ure. Man ware p-eneigt, das Ergebnis der Wirkung der Schwefelsjiure dem der Phosphorsaure gleicbzusetzen, darf aber nicht iibersehen, daD die Schwefelsiiure vie1 reaktionsfahiger ist als die Phosphorsaure. Sie neigt erslens zu Substitutions-und Anlagerunpsvo gangen, die bei der Phosphorsaure nicht angetroffen werden, sie l5Bt sich ferner weit leichter verestern und wirkt schlieBlich stark oxydierend unter Bjldung von schwefliper Saure. Es spielt also neben d t m rein katiilytischen Moment eine Reihe von anderen Erscheinungen eine Rolle, die in Betraclit gezogen werden mljsien. Diese Begleiire Iktionen werden auch von R i s t r z y c k i erwahnt, er glaubt aber, dai3 sieer sprirht in erster Linie von der oxydativen Wirkungerst nach dem rein katnlylischen Saureabbau zur Geltung kommen. Wenn also die Phosphorsaure Resultate zeitigt, die sirh nicht immer rnit den von B i s t r z y c k i gefundenen decken, so ist dies darauf zuriickmfiihren, daD die Phosphorsaure nicht zu Nebenreaktionen nrigt, andeweits auch auf die starkere katalytische Wirkung der SrhwefdGiure. Wie B i s t r z y c k i dargetan hat, wird der durch Schwefelsaure hewirkte Abbau beeinfludt durch den chemischen Charakter der organischen Sauren. Der leichter oder schwacher bich vollziehende Zerfall ist einmal davon abhlngig, ob sie primtirer, sekundarer oder tertiarer Natur sind, zweitens, ob die Carboxylgruppe aromatischen, hydroeyclirchen oder alipha tischen Gruppen benachbart ist. Rei Anwendung von Phosphorslure a n d a t t Schwefelsiiure ergah Eich folgendes: a) Aromatische . 9" iiuren.
Versuche, die BenzoecHure mit Phosphors:iure abzubauen, sind schon llteren Datums4), es ist ebensowcnig wie mit Schwefelsaure') mGglich, bei dieser stabilen Vet bindung die Carboxylgruppe abzuspalten.
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