✍ Scribed by P. Seifert; E. Vogel; A. Rossi; H. Schinz
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A. Verhalten der Enolderivate von a-Ketosauren gegen Thionylchlorid.
Die a-Ketosauren lassen sich auf direktem Wege nicht in ihre Saurechloride uberfuhren l). Rei der Umsetzung mit Thionylchlorid wird CO abgespalten und es entsteht neben andern Produkten das Saurechlorid der um 1 C iirmern FettsSlure. Auch die Blockierung der Ketogruppe durch den Acetalrest vermag die Abspaltung von CO bei der Chlorierung nicht zu verhindern, wie wir kurzlich am Beispiel der a-iithylenketal-buttersaure zeigen k ~n n t e n ~) ~) .
Wir fanden nun, dass sich die Enolacetate und Enoliither der a-Ketosiiuren normal chlorieren lassen.
Die Enolacetate Ia4) der a-Ketosauren wurden durch Erhitzen der Ketosauren mit Rcetanhydrid gewonnen. Die Enolmethylather I b stellten wir nach K . Pfister, C. A . Robinson CE M . TishZer5) &us den dal6 -0lefincarbonsiiuren gleicher C-Zahl durch Anlagerung von Brom und Behandlung der so entstsndenen Dibromide mit methanolischer Kalilauge dar. Das Anfangsglied der homologen Reihe, der Enolather der Brenztraubensgure, konnte nicht erhalten werden, da a, 8-Dibrom-propionsaure rnit alkoholischen Alkalien a-Bromacrylsiiure liefert ; letztere geht mit Natriumalkoholat in a, B-Dimethoxy-propionsaure iiber.
Die Chlorierung der Enolderivate wurde durch Erwarmen rnit itberschiissigem Thionylchlorid in atherischer Losung ausgefuhrt und die Reaktionsprodukte durch Destillation gereinigt. Zur Identifizierung wurden die Saurechloride mit Anilin nmgesetzt. I b (R, = CH,) I I b (R3 = CH,) I I I b (R, = CH,) IV Rl-C=C-COOH-+ Rl-C=C-COC1-2 R1-C=C-CONHC,H, + Rl-CH-CO .CONHC,H, la (R3 = COCH,) IIa (R, = COCH,) I I I a (R, = COCH,) l) P . Carrd d;: P. Jullien, C. r. 202, 1521 (1936).
2, E. Vogel d;: H . Schinz, Helv. 33, 116 (1950). , ) Die Siiurechloride der ,!I-Ketalsauren sind dagegen in Losung bis ca. 45' bestandig, diejenigen der y-Ketalsauren sind noch resistenter als die der B-Ketalsauren; vgl.
WiElimann d H . Schinz, Helv. 32, 2155Helv. 32, (1949)). 4, E. Vogel d H. Schinz, 1. c., erhielten das Enolacetat des Brenztraubensgureesters durch Aufspaltung des Dimethylglycidsiiureesters mit Acetanhydrid in schlechter Ausbeute. Sonst wurden Enolacetate von a-Ketosluren und a-Ketosaureestern in der Literatur bisher nirgends beschrieben. 5 ) Am. SOC. 67, 2269 (1945). Diese Autoren geben aber nur 1 Beispiel an: Enolmethylather der a-Ketobuttersaure aus Crotonsaure.
Ketale und Enolather.
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