Einfluß des trans-Substituenten auf die N2-Bindung in FeII-Phosphan-Verbindungen: Synthese, Struktur und Eigenschaften der monomeren Addukte trans-[FeX(N2)(depe)2]BPh4, X=Cl, Br
✍ Scribed by Beatrix E. Wiesler; Nicolai Lehnert; Felix Tuczek; Jörg Neuhausen; Wolfgang Tremel
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1998
- Tongue
- English
- Weight
- 176 KB
- Volume
- 110
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Bei unseren Untersuchungen zur Bindung und Aktivierung von Distickstoff an Übergangsmetallen haben wir den Komplex ¹trans-[{FeCl(depe) 2 } 2 (m-N 2 )](BPh 4 ) 2 ª (depe Et 2 PCH 2 CH 2 -PEt 2 ) nach einer Vorschrift von Bellerby et al. synthetisiert, [1] der das einzige Literaturbeispiel für ein N 2 -verbrücktes Fe II -Dimer mit einer oktaedrischen Koordination aus Donorliganden ist. Dieser Komplex wäre als potentielle phosphananaloge N 2 -Vorstufe der Diazen-verbrückten Fe II -Dimere mit oktaedrischer Thiolat-/Thioetherumgebung von Interesse, deren elektronische und Schwingungseigenschaften wir unlängst charakterisiert haben. [3] Zu den bekannten Fe-N 2 -Dimeren zählen zweikernige Fe 0 -Komplexe mit trigonal bipyramidaler Koordination durch P-Donor-und CO-Liganden neben N 2 sowie Fe II -Komplexe mit Vierfachkoordination aus N 2 -, Diphosphan-und Cyclopentadienyl-Liganden. N 2verbrückte Komplexe mit oktaedrischer Umgebung gibt es sonst nur bei den höheren Homologen Ruthenium(ii) und Osmium(ii).
Zweifel an der dimeren Struktur des eingangs erwähnten Fe-N 2 -depe-Komplexes wurden bereits 1993 von Hughes et al. aufgrund eines Vergleiches mit dem analogen dmpe-Komplexes geäuûert (dmpe Me 2 PCH 2 CH 2 PMe 2 ), für den spektroskopische Befunde eine monomere Struktur nahelegen. Tatsächlich ergab nun unsere röntgenstrukturanalytische Charakterisierung der Chloro-und Bromo-depe-Komplexe [FeClN 2 (depe) 2 ]BPh 4 1 bzw. [FeBrN 2 (depe) 2 ]BPh 4 2 monomere oktaedrische Strukturen mit end-on terminal gebundenem Distickstoff trans zum Halogenidliganden. Dies sind die ersten Röntgenstrukturanalysen von [FeXN 2 P 4 ] -Komplexen mit X Halogen. Entsprechende Strukturen mit X H sind bekannt. [6] Die Umsetzung von [FeX 2 (depe) 2 ] (X Cl, Br) mit N 2 in Methanol bei Raumtemperatur ergibt eine orangefarbene Lösung. Nach Zugabe von NaBPh 4 fallen Kristalle von [FeX(N 2 )-(depe) 2 ]BPh 4 (X Cl 1, X Br 2 ) aus. Im IR-Spektrum ist die N-N-Streckschwingung im typischen Bereich für Komplexe mit end-on koordiniertem N 2 (1: n Ä NN 2088cm À1 ; 2: n Ä NN 2091cm À1 ; vgl.: n Ä NN 2090cm À1 in [FeHN 2 (depe) 2 ]BPh 4 3 ), jedoch bei tieferer Wellenzahl als in den analogen, strukturell nicht charakterisierten Komplexen [FeXN 2 -(dmpe) 2 ] BPh 4 (X Cl: n Ä NN 2105 cm À1 , XBr: n Ä NN 2107 cm À1 ). [10] Eine weitere Bande, die sich der Fe II -N 2 -Einheit zuordnen läût, wird für 1 bei 513 cm À1 und für 2 bei 509 cm À1 beobachtet. Es ist uns gelungen, von den Komplexen 1 und 2 Raman-Spektren bei einer Anregungswellenlänge von l 514.5 nm (30 K, 30 mW) zu erhalten. Dabei wurde n Ä NN bei 2088 cm À1 (für 1) bzw. 2090 cm À1 (für 2) gefunden. Entsprechend der zeitlichen Abnahme der NN-Bande wird eine rasche Zersetzung