Einfache enantioselektive biomimetische Synthese der Nitraria-Alkaloide (+)-Isonitramin und (−)-Sibirin
✍ Scribed by David François; Marie-Christine Lallemand; Mohamed Selkti; Alain Tomas; Nicole Kunesch; Henri-Philippe Husson
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1998
- Tongue
- English
- Weight
- 85 KB
- Volume
- 110
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Isonitramin 1 (Schema 2) ist ein typisches Nitraria-Alkaloid, eine Verbindungsklasse mit groûer struktureller Vielfalt; allerdings enthalten alle Verbindungen dieser Klasse einen Piperidinring. Wir berichteten schon früher über die enantioselektiven Synthesen der Spiropiperidin-Alkaloide ()-und (À)-Isonitramin. [1] Es sind auch einige andere Synthesen der racemischen [2] und enantiomerenreinen [3] Verbindungen beschrieben worden, von denen manche aber viele Schritte erfordern und eine geringe Gesamtausbeute ergeben. In Anknüpfung an unsere auf dem Einsatz von Glutaraldehyd zum Aufbau von Piperidin-Alkaloiden basierenden Arbeiten [4] beschreiben wir hier die kürzesten Synthesen der Naturstoffe (À)-Sibirin (À)-2 sowie ()-und (À)-Isonitramin, ()-bzw. (À)-1, aus käuflichen Ausgangsverbindungen.
Trotz der bedeutenden Arbeiten von Koomen et al. [2] über die biomimetische Synthese von Nitraria-Alkaloiden sind noch nicht alle Ziele erreicht. So ist die Erzeugung eines nichtracemischen, chiralen biogenetischen Zwischenprodukts geeigneter Oxidationsstufe ein ungelöstes Problem. Wir haben bereits früher gezeigt, [1] daû die Kondensation von C 1 im Kristall. Wie bei 3 ist der kürzeste Li-O-Abstand der zwischen den Li-Atomen und den O-Atomen des zentralen Al 4 O 4 -Rings (1.846(9) ± 1.865( ) ). Die Abstände Li-O(Et 2 ) (1.89(1) ± 1.94(1) ) sind gröûer (ebenso Li-N mit 2.00(1) ), die Abstände Li-O(Al,Si) am gröûten (2.01(1) ± 2.03(1) ). Wegen der höheren Koordinationszahl an Li(4) sind hier alle Abstände etwas gröûer (z. B. Li(4)-N(2) 2.09(2) ).
Wie die Strukturuntersuchungen an 3 und 4 eindeutig ergeben, wird das Grundgerüst durch die Einführung der Lithiumatome in 1 nicht umstrukturiert. Damit scheint die Loewenstein-Regel für die hier betrachteten molekularen Lithiumoligosiloxanaluminate nicht zu gelten;