Eine überraschende cis-selektive 1,4-Addition von Cyanocupraten niedriger Ordnung an optisch aktives 5-(tert-Butyldimethylsilyloxy)-2-cyclohexenon
✍ Scribed by Georges Hareau-Vittini; Shinichi Hikichi; Fumie Sato
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1998
- Tongue
- English
- Weight
- 84 KB
- Volume
- 110
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
No coin nor oath required. For personal study only.
✦ Synopsis
Wir berichteten kürzlich über eine leistungsfähige und praktikable Synthese von 5-(tert-Butyldimethylsilyloxy)-2cyclohexenon 1 (98.3 % ee), einem chiralen 2,5-Cyclohexadienon-Synthon. [1, 2] Wie erwartet geht das Enon 1 hochselektiv anti-1,4-Additionen mit Organokupferreagentien wie [R 2 CuLi] oder [R 2 Cu(CN)Li 2 ] ein und liefert die Verbindungen trans-2 als Hauptprodukte. Diese können leicht mit DBU oder Toluolsulfonsäure in optisch aktive 5-substituierte 2-Cyclohexenone 3 überführt werden (Schema 1). [1] Schema 1. Synthese beider Enantiomere von 3 aus (S)-1. a) [nBu 2 Cu(CN)-Li 2 ], 92 %, 98 % dr; b) DBU (3 ¾quiv.), DMF, 20 8C, 5 h, 93 %; c) [nBu-Cu(CN)Li], 91 %, 99 % dr; d) DBU (5 ¾quiv.), DMF, 100 8C, 1 h, 74 %. DBU 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]undec-7-en, TBS tert-Butyldimethylsilyl.
Bei Untersuchungen der 1,4-Addition entdeckten wir, daû 1 mit einem Butylcyanocuprat niedriger Ordnung ([nBuCu-(CN)Li] [3] ) mit hoher Selektivität cis-2 (R nBu) bildet. Dies ist das erste Beispiel für eine cis-selektive 1,4-Addition von Organokupferreagentien an 5-substituierte 2-Cyclohexenone. [4] Dadurch ist, ausgehend von einem einzigen Enantiomer von 1, die Synthese beider Enantiomere von 3 (R nBu) möglich (Schema 1).
Die Bedeutung dieses Ergebnisses für die Synthese und für die Chemie von Organokupferverbindungen veranlaûte uns zu weiteren Untersuchungen. Ziel war dabei, die Anwendungsbreite der Reaktion durch Variation der Gruppe R in [RCu(CN)Li] zu untersuchen und die Frage zu beantworten, ob das Phänomen nur für das spezielle Edukt 1 charakteristisch ist.