Eine wasserlösliche molekulare “Bärenfalle” mit der Fähigkeit zur Komplexierung von Anionen
✍ Scribed by Dr. Jonathan W. Steed; Dr. Ravindra K. Juneja; Prof. Dr. Jerry L. Atwood
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1994
- Tongue
- English
- Weight
- 429 KB
- Volume
- 106
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
CsCl-Typ)[*l. Bemerkenswert ist, da0 auch die Bindung des in der Gasphase untersuchten zweiatomigen NiAl-Molekiils etwas langer i5t als diejenige in 113]. Erheblich langere Ni-Al-Abstande liegen erwartungsgemaa in Verbindungen mit einem Ni(p-H)AI-Strukturelement vor (z.U. 273 pm in Lit. 19]). Da es keine Vergleichsdaten anderer Molekiilverbindungen gibt, ist eine detailliertere Diskussion der Ni-Al-Bindungen zu diesem Zeitpunkt nicht moglich. Der Ni-Ni-Abstand in 1 (248.6(2) pm) ist verglichen mit demjenigen in 2 (ca. 236pm) relativ lang. Ebenso ist der mittlere Ni-C,,-Abstand rnit durchschnittlich 213.1 pm etwa 4 pm Ianger als der in 2[lo1. Der Grund fur diese Befunde durfte in der gegenuber 2 veranderten Polaritat der Bindungen im Butterfly-Geriist zu suchen sein (cntsprechend den Elektronegativitatsverhaltnissen ist fur Ni,C, in 2 Ni6+-C6-und fur Ni,Al, in 1 Nid-zu erwarten) . Im Einklang rnit dieser Interpretation sind auch die mittleren Al-C,,-Abstande in 1 (225.3 pm) deutlich kiirzer als die in 3 (233.4um). Ahnlich kurze Abstande & , zwischen Al-Atomen und q5-koordinierten Cp*-Liganden wurden bei Verbindungen von dreiwertigem Aluminium gefunden["]. Das ermittelte 27Al-Resonanzsignal von 1 (6 = + 30) stimmt ebenfalls mit der diskutierten Ladungsverteilung iiberein, da im Vergleich zum Signal von tetramerem Cp*A1 3 (6 = -80) eine deutliche Entschirmung der Al-Kerne zu beobachten ist. Bei der Synthese von 1 hat sich 3["] erneut als wertvoller Synthesebaustein erwiesen. Das Reaktionsverhalten von 3 entspricht dem eines elektronenreichen, selektiv reagierenden Carbe no id^['^^. Die Verbindung l und ihre Derivate konnten sowohl bei der Aufklarung des Nickel-Effekts als auch fur die Abscheidung bimetallischer Schichten durch das CVD-Verfahren[l4I von Bedeutung sein. Entsprechende Untersuchungen der Eigenschaften von 1 sowie die Synthese weiterer Ubergangsmetallkomplexe, die Cp*Al-Liganden enthalten, sind Gegenstand unserer derzeitigen Untersuchungen.
Experimentelles 1: 46 mg 3 (0.071 mmol) werden in 5 mL Toluol suspendiert und bei 25 "C langsam rnit einer Losung von 90 mg [Cp,Ni] (0.477 mmol) in 3 mL Toluol versetzt. Die so erhaltene griine Reaktionslosung wird fur 50h auf 50°C erwinnt, wobei sie sich langsam bratinrot verfarbt. Toluol sowie uberschiissiges [Cp,Ni] werden bei 50 ' C im Vakuum (ca. 10 ~ mbar) entfernt. Die Reaktionsstochiometrie entspricht dem Verhiltnis [Cp*Al]:[Cp,Ni] = 3:2. Der v-erbleibende Ruckstand wird mit wenig Pcntan versetzt. Die dabei cntstchende braunrote Losung wird von einem farblosen Ruckstand [15] abgetrennt und auf 4'C gekiihlt. Bei dieser Temperatur bilden sich braunrote Kristalle von 1. Ausbeute ca. 40 mg (72%).