Wichtige Annahmen und theoretische Ansatze zur Ermittlung der Langkettenverzweigung durch experimentelle Ermittlung von Grenzviskositatszahlen [a], Molekulargewichten M, und Tragheitsradien r der Knauel von Polymeren mit geringer Uneinheitlichkeit der M o l e kulargewichte (UM 4 0,5) werden uberpruft. Es zeigt sich, daD keine der beiden oft verwendeten Theorien die richtige Beziehung zwischen den Verhaltnissen [a],/[q], und rT/rT verzweigter und h e a r e r Molekule bestimmten Molekulargewichtes in guten Losungsmitteln verwendet. Sie vernachlassigen, daO die Durchspulungskonstante statistisch stark verzweigter Molekule einem Grenzwert zustrebt und bestimmte Verzweigungsmechanismen anomale Knluelformcn und damit auch anomale Durchspulungskonstanten erzeugen. Dies wird experimentell durch Messungen an gequollenen, kugeligen Gelpartikeln und Fraktionen von sternformig sowie statistisch verzweigten Polymeren und Polyathylenen niederer Dichte verifiziert. Die Theorien verwenden ferner einschrankende Annahmen uber die Molekulargewichtsverteilung und z.T. ungeeignete Mittelwerte fur Zjr: Modellrechnungen zeigen, daO man bei molekular uneinheitlichen Polymeren naherungsweise das Gewichtsmittel n, der Anzahl Verzweigungspunkte pro Molekiil erhalt, wenn man die MeOwerte mit den fur einheitliche Polymere abgeleiteten Funktionen auswertet. Es wird ein neues Auswerteverfahren zur Ermittlung dcr Langkettenverzweigung angegeben, das die unterschiedliche Durchspulbarkeit von linearen und verzweigten Molekulen berucksichtigt.
S U M M A R Y :
Basic assumptions and theoretical approaches concerning the determination of long chain branching by experimental determination of intrinsic viscosities [a], molecular weights M, and radii of gyration r of statistical coils of polymers with low heterogeneity of molecular weight (U, 4 0,5) are examined. Neither of the two theories which are often applied makes use of the correct relation between the ratios [q],,"t]], and rT/rTof branched and linear molecules of a given molecular weight in good solvents. Both theories neglect the fact that the Fox-PLoRY-constant @ of molecules with strong random branching reaches a limiting value and that certain branching mechanisms give abnormal coil shapes and hence abnormal Fox-FLow-constants@). This is verified experimentally by measurements on swollen spherical gel particles and fractions of star shaped as well as statistically branched polymers and of low-density polyethylenes.
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Vorgetragen von M. HOFFMANN am 20. 3. 73 beim ArbeitsausschuD Polymerisationsreaktionen der DECHEMA, Frankfurt. **) Revidiertes Manuskript vom 30. 8. 1973.