Eine Variante der quantenchemischen Geometrieoptimierung über den Gradienten der Potentialenergie am Beispiel von Pyrrol, Furan und Cyclopentan
✍ Scribed by Maria Grimmer; Dietmar Heidrich
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 2010
- Weight
- 379 KB
- Volume
- 13
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-2402
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✦ Synopsis
zusammen mit den von Streitwieser und Mitarb. [ll] berechneten CNDO/2-Deprotonisierungsenergien einiger Methylacene sowie mit den Deprotonisierungsenergien des Toluols und der freien Picoline den in Pyrrolidin [1], 1' 71 bzw. C,H,O-/ C,H,OH [3] gemessenen pKs-Werten gegenubergestellt. Es ist zu erkennen (Bild 2), daB die Deprotonisierungsenergien der H-Bruckenkomplexe zwar besser mit den experimentellen pKs-Werten ubereinstimmen als die Deprotonisierungsenergien der freien Picoline -3-Picolin wird nunmehr C-Hacider als Toluol vorausgesagt -, daO aber die Annahme einer spezifischen Solvatation der Methyl-aza-acene allein nicht ausreicht, um die Aciditltsunterschiede zu den Methylacenen zu erkliiren. I n Anbetracht der groden Entfernung der Wertepaare der Picoline zur Regressionsgeraden fur die Methylacene und der in der Literatur vorliegenden Erfahrungen, wonach die Stabilisierungsenergien von H-Bruckenkomplexen durch die CNDO/S-Methode generell zu hoch erhalten werden [13], sollte sich dieser Befund auch durch eine extensivere Geometrieoptimierung nicht prinzipiell andern. Dagegen bestatigen die kurzlich von uns [14], [15] vorgenommenen IRDO (Intermediate Retention of Differential Overlap 1161, 1171)-und NDDO (Neglect of Diatomic Differential Overlap [18])-Berechnungen zur C -H-Aciditat des Toluols und verschiedener Methyl-aza-benzole sowie vergleichende CNDO/2-und NDDO-Untersuchungen zur Aciditat des Benzols und einer Reihe von Azabenzolen, daB die einleitend genannten Unstimmigkeiten hauptsachlich auf die kugelsymmetrische Approximation der p-Orbitale bei der Berechnung der Zweizentrenwechselwirkungsintegrale im CNDO/Z-, INDOoder MINDO/l-Formalismus und die damit verbundene unkorrekte Erfassung der Wechselwirkungen mit den Lone-Pair-Elektronen am Stickstoff zuruckzufuhren sind.
Literatur