Knotaxane [1] ± so nennen wir die bisher unbekannten Rotaxane mit Knoten als Stopper an den beiden Achsenenden ± sind ein noch unerf¸llter Wunschtraum in der topologischen Chemie. [2] Die Voraussetzung f¸r ihre Synthese w‰re
Experimentelles
S‰mtliche NMR-Experimente wurden bei 400 MHz mit einem Bruker-ARX-400-Spektrometer ausgef¸hrt. Das Ger‰t war mit einer HR-MAS-Einheit ausger¸stet. HR-MAS-1 H-NMR-Spektren wurden mit 4 mm ZrO 2 -Rotoren (Detektionsvolumen 60 mL) bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 4500 Hz bei 300 K aufgenommen. Die Ligandkonzentration in Vorratslˆsungen war 0.1 mol L À1 (die Konzentration von 3 war wegen der schlechteren Lˆslichkeit geringer). Suspensionen wurden hergestellt durch die Zugabe von 3.5 mg der station‰ren Phase zu 60 mL Vorratslˆsung. Entsprechend der Gesamtzahl an Monomereinheiten im Polymer ist die Rezeptor-Konzentration ungef‰hr 145 mm, die Zahl starker Bindungsstellen betr‰gt 1±3 %. Die phasensensitive 2D-NOESY-Standard-Pulsfolge wurde um eine Lˆsungsmittelunterdr¸ckungssequenz erweitert. Hierbei konnte entweder ein einzelner Lˆsungsmittelpeak (D 2 O) vorges‰ttigt oder mehrere Lˆsungsmittelsignale ¸ber frequenzselektive 908-Pulse (Gau˚-Pulse) unterdr¸ckt werden. 2D-NOESY-Spektren von einzelnen Liganden wurden mit einer Mischzeit von 900 ms aufgenommen; f¸r Ligand-Polymer-Mischungen wurde eine Mischzeit von 100 ms gew‰hlt. 512 Inkremente mit 128 Transienten und 1 K Datenpunkten mit einer Spektralbreite (SW) von 8 kHz wurden in beiden Dimensionen f¸r die 2D-NOESY-Spektren aufgenommen. Danach Nulladdition (Zero-Filling) auf 1 K Datenpunkte in der F 1 -Dimension und Multiplikation mit einer Shifted-Sine-Bell-Funktion (Faktor 2) in beiden Dimensionen. Die Phasenkorrektur wurde so durchgef¸hrt, dass negative Absorptions-Linienformen f¸r Diagonalpeaks in beiden Dimensionen erhalten wurden. Positive und negative NOEs resultieren dann in positiven und negativen Kreuzpeaks.