Eine neue Kupferkomplex-katalysierte Ringschlußreaktion von 1,2-Bisketenen mit Alkoholen zu 5-Alkoxy-2,3-dihydrofuran-2-onen
✍ Scribed by Michael M. Dejmek; Rüdiger Selke
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1998
- Tongue
- English
- Weight
- 122 KB
- Volume
- 110
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Bei Versuchen zur Umsetzung der nach Tidwell et al. [1] gut zugänglichen 1,2-Bisketene 1 a ± c mit Alkoholen oder Phenolen entdeckten wir eine neue chelatkatalysierte Ringschluûreaktion, die zu 5-Alkoxy-bzw. 5-Aryloxy-2,3-dihydrofuran-2-onen 3 a ± c führt. Eine ähnliche Grundstruktur kann bisher nur bei zwei weiteren Verbindungen als gesichert gelten. [2] Eine möglichst einfache Herstellungmethode für diese reaktionsfähigen b,g-ungesättigten Dihydrofuran-2-one mit Ketenacetal-Substruktur ist besonderes deshalb interessant, weil zahlreiche ähnliche Verbindungen ± meist a,bungesättigte Dihydrofuran-2-one ± als Biomimetika, [3] z. B. mit antibiotischer, [3a] cancerostatischer, [3b,c] herbicider [3a,d,e] oder anthelmintischer [3a] Wirkung oder als Bestandteil von Digitalisglycosiden [3f] erhebliche Bedeutung haben. Da das einzige bekannte 5-Aryloxy-substituierte D b,g -Butenolid ebenfalls antibiotisch wirkt, [2b] sind auch von den neuen Verbindungen interessante Bioaktivitäten zu erwarten.
Bemerkenswerterweise gelingt die neue Ringschluûreaktion bisher nur katalytisch und verläuft hochselektiv. Metallkomplexe von Ketenen wurden als mögliche Zwischenstufen bei katalytischen Reaktionen wie der CO 2 -Fixierung und der CO-Aktivierung [4] intensiv untersucht. Anders als bei Umsetzungen von Keten, die gelegentlich durch Chelate katalysiert werden, meistens jedoch nur stöchiometrisch verlaufen, [5] sind komplexkatalysierte Reaktionen von Bisketenen offenbar nicht beschrieben. Interessante Cyclisierungen ± vor allem mit Kohlenmonoxid ± sind bisher von Bisallenen, Ketenallenen und Vinylallenen bekannt. [6] Auch ein Bisketen-Komplex, [h 5 -CpCo(h 4 -bisketen)], konnte isoliert werden. [7] Wir berichten nun über die erste Metallkomplex-katalysierte Umsetzung von 1,2-Bisketenen (Schema 1).
Da Kupfer(ii)-acetylacetonat bereits 1972 von Samtleben und Pracejus [8] erfolgreich als Katalysator für die Alkoholyse von Monoketenen eingesetzt worden war, begannen wir unsere Untersuchungen mit diesem quadratisch-planaren Komplex. In Gegenwart dieses Katalysators fand jedoch keine Reaktion zwischen dem Bisketen 1 a und Ethanol statt. Dagegen gelang mit dem in Lösung verzerrt-tetraedrischen Kupfer(ii)-Komplex von Hydroxymethylencampher 7 [9] die katalytische Umsetzung von 1 a mit Ethanol. Dabei wurde aber nicht das erwartete Alkoholyseprodukt 2 a (R'' Et), sondern das Cyclisierungsprodukt 2,3-Dihydrofuran-2-on 3 a (R'' Et) erhalten (Schema 1). Wie wir nachweisen konnten,