Eine katalytische enantioselektive Elektronentransfer-Reaktion: Titanocen-katalysierte enantioselektive Bildung von Radikalen aus meso-Epoxiden
✍ Scribed by Andreas Gansäuer; Thorsten Lauterbach; Harald Bluhm; Mathias Noltemeyer
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1999
- Tongue
- English
- Weight
- 113 KB
- Volume
- 111
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
In dieser Zuschrift möchten wir unsere Ergebnisse der Nutzung von enantiomerenreinen Titanocenkomplexen bei der Öffnung von meso-Epoxiden darlegen, die auf unseren kürzlich entwickelten [Cp 2 TiCl 2 ]-katalysierten reduktiven Epoxidöffnungen [1] und Pinacol-Kupplungen basieren. [2,3] Die daraus resultierende Umsetzung ist unseres Wissens das erste Beispiel einer Übergangsmetall-katalysierten enantioselektiven Bildung von Radikalen. [4] Unsere Reaktion, in der das entscheidende b-Titanoxy-Radikalintermediat selektiv erhalten wird, ist konzeptionell verschieden von den enantioselektiven Öffnungen von meso-Epoxiden via S N 2-Reaktion, bei denen der Angriff der Nucleophile gesteuert werden muû. Die hierfür erforderlichen Eigenschaften eines effizienten Katalysators für die enantioselektive Öffnung eines meso-Epoxids sind in Abbildung 1 dargestellt.
Abbildung 1. Sterische Voraussetzungen für selektive Epoxidöffnungen.
Um eine hohe Enantioselektivität zu erreichen, muû der Katalysator in der Lage sein, durch differenzierte Wechselwirkungen des Liganden die enantiotopen Substituenten des Epoxids klar zu unterscheiden. Um eine rational geplante Katalyse zu erreichen, muû die chirale Tasche des Katalysators also darauf abgestimmt sein, von der Epoxygruppe entfernte strukturelle Elemente des Substrates erkennen zu können. Ein effizienter Chiralitätstransfer zur Peripherie des Komplexes ist somit für die erfolgreiche Katalyse absolut erforderlich. Die umfangreiche Literatur über Titanocenkomplexe [5] legt nahe, daû Komplexe mit Cp-Liganden, die Terpenreste enthalten, geeignet sind. Nach der Prüfung von Molekülmodellen entschieden wir uns, 1 [6] zu verwenden, da hier die Chloratome durch die Methylgruppen abgeschirmt schienen. Die von uns erstmals bestimmte