Diese sind au8 den kiirzlich erhaltenen 4-Chlorderivaten [ 21 leicht zugiinglich. 4-Chlor-symm.-triazolo[4,3-a]bzw. -tetrazolo[l, 5-a]chinoxalin liefert in iiblicher Weise durch Umsetzung rnit Thioharnstoff die gesuchten Thione 2, 1 und 2 in guter Ausbeute. Mit Methyliodid in methanolischer Natriummethanolatlosung werden 1 und 2 glatt am Schwefelatom zu 3 und 4 methyliert. Intrt~molekulare 1,3-dipolare Cycloadditionen beanspruchen in jiingster Zeit erhebliches priiparatives Interesse [4]. So schliel3en beispielsweise geeignete o-funktionalisierte Azidobenzole intramolekular den Ring zu neuen kondensierten heterocyclischen Systemen [5]. Tetrazoloazine stellen auf Grund der Azido-Tetrazolo-Isomerie potentielle Azide dar und gehen deren typische Reaktionenwie intermolekulare Cycloadditionen u.a.ein [6]. Die durch Alkylierung von 2 mit 3-Brompropen, 3-Brompropin und Chloracetonitril erhiiltlichen Verbindungen 5-7 besitzen somit die strukturellen Voraussetzungen zur intramolekularen 1,3-dipolaren Cycloaddition. Bisherige orientierende Cyclisierungsversuche mit 5-7 in siedendem DMF, Chlorbenzol und Chlorbenzol mit katalytischen Mengen TFA (als etwa 0,l m Losungen) ergaben jedoch neben Zersetzungsprodukten nnr unveriindertes 5-7 zurtick. Von der prinzipiellen Ilealisierbarkeit der beabsichtigten Add!. tionen zeugt dagegen die glatte -als Cycloadditions-Eliminiernngsreaktion ablaufende [7] -Uberfiihrung von 4-(4-Hydroxyphenylazo)tetrazolo[l, 5-a] chinoxalin (8) in 2-(4-Hydroxyphenyl)-[l, 2,3]triazolo[4,5-b)chinoxalin (9) durch Erhitzen in DMF; diese Transformation hat ihr Beispiel in der Pyrazinreihe [8]. -I 8 9 Damit sollte das Scheitern der Cyclisierungsversuche mit 5-7 nicht im Ausbleiben der Offnung des Tetrazolrings zur reaktionsbefiihigten Azidoform zu suchen sein. Moglicherweise reicht die im Vergleich zu aromatischen Aziden geringere dipolarophile Kraft der heteroaromatischen Azidogruppe nicht aus, um unter den angewandten Bedingungen mit dem wenig aktivierten Dipolarophil in Wechselwirkung zu treten. Experimentelles symrn.-Triazolo[4,3-a]-und Tetrazolo[l, 5-alchinoxalin-4 (5H)thion(1 und 2): 10mmol4-Chlor-symm.-triazolo [4,3-a]-bzw. -tetrazolo[l, 5-alchinoxalin [2] und 1 2 mmol Thioharnstoff werden in 100 ml Methanol 1 h unter Riickflub erhitzt; 1 und 2 scheiden sich schon aus der siedenden Losung ab. S-Alkylierung won 1 und 2 (3-7): 10 mmol 1 oder 2, 11-12 mmol Alkylhalogenid und 0,6 g Natriummethanolat werden in 50 ml Methanol bei Raumtemp. 45 min lang geriihrt, anschliebend mit 50 ml Wasser versetzt und abgesaugt. [l, 5-alchinoxalin [2] werden in 25 ml Ethanol mit 1,5 ml2n HCI geriihrt. Nach Zufiigen von 5,l mmol p-Benzochinon in 10 ml Ethanol und 30 min Nachriihren erhiilt man 86% der rotbraunen Azoverbindung 8. 5,2 mmol 8 werden in 20 ml DMF 1 h zum Sieden erhitzt, wobei Stickstoff entbunden wird. Beim Erkalten kristallisiert 9 in orangefarbenen Nadelchen vom Schmp. 360-362°C (Eisessig) ; Ausbeute 74%.
2-(4-Hydroxyphenyl)[l, 2,3]tria~0l0/4,5-h]chinoxalin ( 9 ) : 6 mmol 4-Hydrazinotetrazolo