Übergangsmetallborylkomplexe sind eine überaus wichtige Klasse von borhaltigen Verbindungen, [1] da sie als Zwischenstufen in der metallkatalysierten Hydro- [2] und Diborierung [3] von ungesättigten organischen Substraten sowie der selektiven C-H-Bindungsaktivierung von Alkanen und Arenen auftreten. [4] Die Synthese von Übergangsmetallborylkomple-xen ist auf unterschiedlichen Wegen möglich. [1] Eine relativ selten genutzte Synthesemethode ist die oxidative Addition einer B-X-Bindung (X = Cl, Br) eines Halogenoborans an ein Übergangsmetallfragment. Einige Rhodium-und Iridium-, [5] Palladium- [6] und Platinborylkomplexe [7] wurden in jüngerer Zeit auf diesem Weg hergestellt.
Wir haben unlängst über die Synthese von trans-[(Cy 3 P) 2 Pt(Br){B(Fc)Br}] (Fc = Ferrocenyl, Cy = Cyclohexyl) (1) durch Umsetzung von [Pt(PCy 3 ) 2 ] mit FcBBr 2 berichtet. [7b] Ein wichtiges Strukturmerkmal von 1 im Festkörper ist die bemerkenswert lange Pt-Br-Bindung [2.6183(8) ], die auf einen starken trans-Einfluss der B(Fc)Br-Gruppe hinweist. Tatsächlich ist der labilisierende trans-Einfluss [8] des Borylliganden wegen seiner guten s-Donoreigenschaften stärker ausgeprägt als bei anderen s-Donoren, z. B. Hydrido- [7a, 9] und Stannylliganden, [6a] oder p-Acceptoren wie CO. [10] Wir zeigen hier, dass sich der starke trans-Einfluss des Borylliganden erwartungsgemäß auch in der Reaktivität von 1 widerspiegelt. So ist durch Umsetzung von 1 mit Na[BAr f 4 ] (Ar f = 3,5-C 6 H 3 (CF 3 ) 2 ) der T-förmige, dreifach koordinierte Platinkomplex trans-[(Cy 3 P) 2 Pt-{B(Fc)Br}][BAr f 4 ] (2) zugänglich, der wiederum zusammen mit 4-Methylpyridin das Ausgangsmaterial für die Synthese des kationischen, basenstabilisierten Borylenkomplexes trans-[(Cy 3 P) 2 Pt(Br){B(Fc)(NC 5 H 4 -4-Me)}][BAr f 4 ] (3) ist. Die Umsetzung einer Lösung von 1 in CD 2 Cl 2 mit Na[BAr f 4 ] führt zu einer unmittelbaren Farbänderung von orangerot nach rot und der Bildung eines farblosen Niederschlages von NaBr (Schema 1). Das 31 P{ 1 H}-NMR-Spektrum der Reaktionsmischung weist auf die quantitative Bildung