Ein Silicogermanat mit einem Si: Ge-Verhältnis ⩾ 2 – ein neuartiger MFI-Zeolith

✍ Scribed by Dr. Zelimir Gabelica; Dr. Jean-Louis Guth

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1989
• Tongue: English
• Weight: 227 KB
• Volume: 101
• Category: Article
• ISSN: 0044-8249
• DOI: 10.1002/ange.19891010111

✦ Synopsis

Das Porenvolumen, der Sauregrad und das Sorptionsvermogen von Zeolithen lassen sich durch Substitution der Gerustatome verandern und kontrollieren. Wir berichten hier iiber Ergebnisse bei der Substitution von Silicium durch Germanium in reinen SO2-Zeolithen. Dabei wurden kristalline mikroporose Feststoffe hergestellt, die Si und Ge in einem tetraedrischen Geriist des MFI-Typs enthalten. Die Synthesen wurden in Gegenwart von Tetrapropylammonium-Ionen und in Abwesenheit von Alkalimetallund anderen Ammonium-Ionen unter hydrothermalen Bedingungen (im gesamten pH-Bereich) ausgefiihrt. Die Zusammensetzung der Elementarzelle liegt nach der Entfernung organischer Einschlusse bei Si,,-,Ge,O,,, mit

d 34 k 4. Dieses Geriist sollte aus sekundaren Baueinheiten des Typs 5-1 bestehen, in denen wenigstens zwei Tetraederzentren durch Ge-Atome besetzt sind. Eine derart hohe Substitution von Si durch ein anderes vierwertiges Element ist an MFI-Strukturen bisher nicht beobachtet worden. Unsere Synthese eroffnet so neue Wege zu hochsubstituierten Zeolithen. Im binaren System SiO,-GeOZ sind sowohl amorphe (Glaser) als auch kristalline Phasen bekannt['-21, jedoch sind diese Phasen, die bei hohen Temperaturen (> 700°C) entstehen, im Gegensatz zu den offenen Zeolithstrukturen, nicht mikroporos. Die Geriiste der naturlichen Z e ~l i t h e [ ~] oder der synthetischen M~lekularsiebe[~] enthalten Si-und AI-Atome auf Tetraederpositionen; Substitutionen im Geriist durch andere drei-und vierwertige Elemente sind be-kannt14], und kiirzlich wurden Zeolithe beschrieben, die ausschliel3lich Si enthalten[5.61. Bei Si-MFI wurde auch uber den Einbau von Ti4@ in das Zeolithgeriist berichtet, jedoch ist der Substitutionsgrad dabei sehr gering (ca. 2.5% der Si-Atome)[']. Offensichtlich ist ein Si/Ge-Austausch bisher nicht gelungen, wenn das Geriist nicht zugleich ein dreiwertiges Element (z. B. A13@) enthielt. Die neuartigen Si,Ge-MFI-Zeolithe erhalt man durch Erhitzen einer Mischung der Si-und Ge-Reaktanten und einer strukturbestimmenden Komponente wie Pr4N@ in Wasser auf 60 bis etwa 220°C. Die Kristallisationszeit hangt wesentlich von der Reaktionstemperatur, dem pH-Wert sowie der Gegenwart von Fluorid-Ionen ab. Eine typische Reaktionsmischung ist GeCI4-SiO2-HF-0.5 Pr4NBr-SCH3NH2-35 H20. Wird sie in Gegenwart von MFI-Keimen in rnit PTFE ausgekleideten Autoklaven 15 h auf 180°C erhitzt, so resultiert ein Feststoff, der laut Rontgenbeugungsanalyse MFI-Struktur hat. Nach 10 h Calcinieren bei 550°C an Luft hat die Elementarzelle die Zusammensetzung Si63Ge330192 (nach AAS-und spot-EDX-Analyse einzelner Kristallite)[']. Im Neutralen oder im Sauren entstehen neben dem MFI-Zeolith noch andere Oxide, die den groDten Teil des eingesetzten Germaniums enthalten. Im stark Basischen wird der Ge-Einbau in den Zeolith durch die Bildung loslicher Germanate gemindert. Stellt man den basischen pH-Wert durch Alkalimetall-oder Ammoniumhydroxide ein, so fallen die entsprechenden Ger-[