Die Selbstorganisation einfacher Bausteine zu Strukturen mit vorbestimmten Hohlräumen und Netzen, die durch nichtkovalente, komplementäre Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrückenbindungen, hydrophobe Oberflächen oder Metall-Ligand-Bindungen ermöglicht wird, ist gegenwärtig eines der wichtigsten Ziele der supramolekularen Chemie. [1, 2] Eine Reihe von Calixarenderivaten selbstorganisiert sich in unpolaren Lösungsmitteln über Wasserstoffbrückenbindungen. Die Dimerisierung von Calix[4]arenen, die Harnstoffreste am oberen Rand tragen, wurde intensiv (und unabhängig voneinander) von Rebek et al. sowie Böhmer et al. untersucht. [4] Moleküle von der Gröûe des Benzols können in die Hohlräume dieser Dimere eingeschlossen werden. Für gröûere Gäste werden allerdings mehrere molekulare Plattformen benötigt, die über ein robusteres Netz aus Wasserstoffbrückenbindungen verbunden sind. Nur so kann sich ein stabiler Wirt aus mehreren Komponenten und mit einem Hohlraum selbstorganisieren. Kürzlich berichteten Meijer et al. über die Dimerisierung 6-substituierter 2-Ureidopyrimidin-4(1H)-one (R 1 Alkyl, Aryl; R 2 H), die sich aus einer festen, linearen DDAA-Anordnung von vier Wasserstoffbrückenbindungen (D Donor, A Acceptor; K ass b 10 6 m À1 ) ergibt. Wir berichten hier über die Synthese der Calix[4]arendimere 1 a und 1 b, in denen die Calixarene in 1,3alternierender (1,3-alternate) Konformation vorliegen. Diese Dimere bilden sich aus acht Wasserstoffbrückenbindungen zwischen Ureidopyrimidinongruppen. [6] Die Synthese von 1 a und 1 b war einfach und direkt (Schema 1). Das 1,3-alternate-Calix[4]arendibromid 2 [6b] wurde zunächst durch Brom/Lithium-Austausch in die entsprechende Dicarbonsäure 3 überführt. Diese wurde dann in einer Eintopfreaktion durch Curtius-Umlagerung mit Diphenylphosphorylazid (DPPA) zum Bisisocyanat umgesetzt, das in situ mit dem passenden 2-Aminopyrimidinon 4 die Ureidopyrimidinonyl-Calix[4]aren-Dimere 1 a und 1 b gab (Gesamtausbeute 78 %, ausgehend von 3).
Die Dimere 1 a und 1 b sind in unpolaren Lösungsmitteln wie Benzol oder Toluol löslich, aber fast unlöslich in DMSO oder Aceton bei 30 8C. Das 1 H-NMR-Spektrum von 1 a (CDCl 3 ) zeigt für die Protonen der Harnstoffreste groûe Tieffeldverschiebungen (d 12.02 und 11.95), was mit den vier DDAA-Wasserstoffbrücken des Dimers übereinstimmt. Das chelatisierte NH-Proton in Position 1 trat bei d 13.37 tive Phase bedingen. Tatsächlich wird dies durch erste Cyclovoltammogramme bestätigt.
Die effiziente Niedertemperatursynthese von Ag 2 Cu 2 O 3 weckt die Hoffnung, daû auf ähnliche Weise viele andere Silber-haltige, zunehmend komplexere Cuprate hergestellt werden könnten. In Kombination mit der elektrochemischen Einstellung der Oxidationsstufen ist diese Niedertemperatursynthese und -kristallisation bei der Suche nach Silberhaltigen Supraleitern eine ernstzunehmende Alternative zu Hochtemperatur-Hochdruck-Synthesen.
Experimentelles
Ag 2 Cu 2 O 3 : Cu(NO 3 ) 2 ´3 H 2 O (0.77 g, 3.2 mmol, Merck, p.a., 99.5 %) und AgNO 3 (0.52 g, 3.1 mmol, Panreac, p.a., 99.98 %) wurden in entionisiertem Wasser (2 mL) gelöst. Anschlieûend wurden 4 mL 3 m Natronlauge unter Rühren zugegeben. Der entstehende sehr dunkelgrüne Niederschlag wurde durch Filtrieren unter Vakuum isoliert und mit Wasser gewaschen, bis das Waschwasser neutral war. Diese feste Vorstufe unbekannter Struktur wurde an Luft 24 h auf 90 8C erwärmt, wobei sich quantitativ das schwarze Oxid bildete. Röntgenpulverdiffraktometrie: 10 2q 908, Schrittweite 0.028, Cu Ka -Strahlung (l 1.5418 ). Aus der Verfeinerung erhaltene Profilparameter: Skalierungsfaktor 1.155(7) Â 10 À5 , Nullpunkt À 0.185(2), U 0.87(4), V À 0.20(3), W 0.037(5), h 0.64(1) (Parameter der Pseudo-Voigt-Funktion zur Anpassung der Signalform). Kristallstrukturanalyse: tetragonal, a 5.8857(3), c 10.6868(7) , Raumgruppe I4 1 /amd, Ursprungswahl Nr. 2, Z 4; Atomlagen (Wyckoff-Lage; fraktionelle Koordinaten; B iso ; Besetzung): Ag (8c; 0,0,0; 3.01(7); 2), Cu (8d; 0,0,0.5; 2.7(1); 2), O1 (8e; 0,0.25,0.144(1); 2.2(6); 2), O2 (4b; 0,0.25,0.375; 1.0(8); 1). R 0.