Ein neuer Tetracyclus durch Dimerisierung des N-Methylpyridazinium-Ions in wäßriger Lösung

✍ Scribed by Charles R. Clark; Allan G. Blackman; Akbar Mobinikhaledi; Wayne A. Redmond; Rex T. Weavers

• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1998
• Tongue: English
• Weight: 108 KB
• Volume: 110
• Category: Article
• ISSN: 0044-8249
• DOI: 10.1002/(sici)1521-3757(19980420)110:8<1152::aid-ange1152>3.0.co;2-o

✦ Synopsis

Professor David A. Buckingham zum 60. Geburtstag gewidmet Bei einer Untersuchung des OD À -katalysierten H-D-Austauschs im N-Methylpyridazinium-Ion 1 stellten wir fest, daû sich in wäûriger alkalischer Lösung stereospezifisch das Tetraazafluoren 2 bildet. [1] Trotz einer ausgedehnten Literaturrecherche konnten wir weder einen Hinweis auf die Dimerisierung verwandter N-Alkylazinium-oder Diazinium-Ionen finden, noch wurde in früheren Arbeiten über einen Tetracyclus mit den Struktureigenschaften von 2 berichtet. Jedoch ist die 1,3-Dipolare Cycloaddition von Acetylenverbindungen an Pyridazinium-Ylide ein gängiger Weg zu Azaindolizinen, [2] und von einigen N-Ethyltriazinium-Ionen weiû man auch, daû sie zu Hexaazaphenanthren-Tricyclen dimerisieren. [3] Verfolgt man die Dimerisierung von 1 1 H-NMR-spektroskopisch (D 2 O-Lösung, 25.0 8C), so kann man nicht weniger als vier separate aufeinanderfolgende Schritte beobachten, und auf diese Weise war es möglich, den Mechanismus der Bildung von 2 im Detail zu beschreiben.

Bei der Umsetzung des I À -oder ClO À 4 -Salzes von 1 mit stark alkalischer Lösung bei Raumtemperatur bildet sich rasch der Tetracyclus. So erhält man mit dem I À -Salz von 1 in einer Eintopfsynthese 2 in 58 % Ausbeute, [4] wenn man die Reaktion bei Raumtemperatur in wäûriger 1m NaOH durchführt und nach 15 min aufarbeitet. Die Struktur von 2 wurde zunächst mit einer Kombination der spektroskopischen Methoden COSY, HETCOR und NOE ermittelt und später durch Röntgenkristallographie bestätigt. Die Struktur eines der vier unabhängigen Moleküle in der asymmetrischen Einheit (Abb. 1) weist all-cis-Ringverknüpfungen auf; daher Abb. 1. Molekülstruktur von 2 im Kristall sowie Atomnumerierung.