Die Überlebensfähigkeit von Organismen beruht auf regulatorischen Mechanismen, die in komplexer Weise vernetzt sind und es den Lebewesen erlauben, flexibel auf Veränderungen ihrer Lebensbedingungen zu reagieren. [1] In den vergangenen Jahren versuchten Chemiker, einige der diesen Mechanismen zugrundeliegenden Funktionen zu imitieren. Als Ergebnisse dieser Arbeiten konnten viele komplexe Systeme hergestellt werden, z. B. molekulare Schalter, [2±9] Sensoren, [10] Sperräder [11] und Drähte, [12] künstliche Enzyme [13] oder selbstorganisierte Verbindungen, [14] um nur einige zu nennen. [15] Wir haben uns die Aufgabe gestellt, die Komplexität solcher Systeme dadurch zu erhöhen, daû mehrere molekulare Schaltfunktionen aufeinander abgestimmt werden, [16,17] um so das Verhalten einer Regulationsfunktion imitieren zu können. Es soll hier gezeigt werden, daû ein redoxaktives, chelatisierendes Aminoferrocen, ein redoxschaltbarer Oxaferrocencryptand, ein Zn 2 -und ein Na -Salz sowie ein Azamakrocyclus zusammen in der Lage sind, die Verfügbarkeit von Na -Ionen zu steuern.
Die Bausteine, die dem hier beschriebenen künstlichen Regulationssystem zugrunde liegen, sind zwei Typen redoxaktiver, chelatisierender Liganden auf Ferrocenbasis. Chelatisierende Aminoferrocene können stabile Komplexe mit weichen Metallionen bilden; die Einlagerung eines Kations führt zu einer anodischen Verschiebung des Redoxpotentials des Ferrocens. [18] Komplexe der Oxaferrocencryptanden mit Alkali-und Erdalkalimetallionen hingegen werden bei der Oxidation der Ferroceneinheit wesentlich destabilisiert (Redoxschalter). [19,20] Die Effizienz solcher redoxaktiver Liganden hängt jedoch ganz entscheidend von der elektronischen Kommunikation zwischen den beteiligten Metallzentren ab. [21] Wir konnten kürzlich zeigen, daû es vorteilhaft ist, wenn Donoratome des chelatisierenden Liganden direkt an das Ferrocen gebunden sind. [22] Unser künstliches Regulationssystem bedarf mehrerer, in ihren Eigenschaften genau aufeinander abgestimmter Einzelbausteine: Dies sind ein redoxaktiver Ligand (chelatisierendes Aminoferrocen), ein Cofaktor (Zn 2 -Salz), ein redoxschaltbarer Ligand (Oxaferrocencryptand), ein Mediator (Redoxäquivalent) und ein Deaktivator (Cyclam 1,4,8,11-Tetraazacyclotetradecan). Die einzelnen Aufgaben, die von diesen Komponenten erfüllt werden, sind im Folgenden kurz geschildert. Ein redoxaktiver Ligand wird durch die Anlagerung eines Cofaktors (Zn 2 -Ion) zu einem Oxidationsmittel und stellt ein Redoxäquivalent zur Verfügung, welches als Mediator wirkt und so einen Redoxschalter betätigt, dessen Affinität für Na -Ionen daraufhin stark abnimmt. Das Entfernen des Cofaktors durch einen hinzugefügten Desaktivator bewirkt durch Rückübertragung des Mediators die Umkehr des Schaltvorgangs, d. h. die erneute Bindung von Na -Ionen. Insgesamt läût sich in diesem Prozeû, der durch Zn 2 -Ionen indirekt (über einen Elektronentransfer) ausgelöst wird, die Verfügbarkeit von Na -Ionen steuern. Die Synthese der beiden Ferrocene, die für diesen Prozeû benötigt werden, ist in Schema 1 dargestellt. Aus dem Schema 1. Synthese der redoxaktiven, chelatisierenden Ferrocene. Fc [Fe(C 5 H 5 ) 2 ] .