Ein Beitrag zur Darstellung der Azulene aus Hydrindenen und über die Dien-Synthese des 3.4-Trimethylen-norcara-diens-(2.4)

✍ Scribed by Alder, Kurt ;Schmitz, Peter

• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 2006
• Tongue: English
• Weight: 411 KB
• Volume: 86
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19530861211

✦ Synopsis

A l d e r , S c h m i t z 1539

Nach dem Umkristallisieren aus Essigester erhalt man farblose Plittchen vom Schmp. 222O. Es ist die Tetrahydrosaure XVII, die sich mit der tram-3.6-Endocyclopropylenhexahydro-phthalsaure (entspr. X I ) identisch erweist.

Cl,HI,O, (210.2) Ber. C62.84 H6.71 Gef. C62.81, 62.74 H 6.76, 6.82 T h e r m i s c h e S p a l t u n g : 5 g dos A c e t p l e n -E s t e r a d d u k t e s (XV) werden 1 Stde. im Olbad auf 240° erhitzt. Dabei sprtltet sich ein brennbares Gas ah, dessen Natur noch nicht niiher untersucht ist. Beim Destillieren i.V. siedet bei 153-156O/12 Tom eine honigartig riechende Fliissigkeit, der P h t h a l s i t u r e -d i m e t h y l e s t e r XVIII. Rr wird rnit 20-proz. Kalilauge rerseift. Die heim Ansauern ausfallende Phthtllsiiure wird mit Acetylchlorid in ihr Anhydrid iibergefiihrt und als solches durch den Schmelzpunkt (128O) und durch die Mischprobe mit einem Vergleichspraparat identifiziert.

Cyclopropan-dicarbonsaure-(1.2) (XX): I n einem 1-l-Kolben, der mit Riihrer, k p f t r i c h t e r , Thermometer und Kohlendioxyd-Einleitungsrohr versehen ist, werden 3.5 g der Saure (entspr. XV) in iiberschuss. verd. Soda-Iijsung geltist. und mit 200 ccm Waaser vemtzt. Um den pH-Wert konstant zu halten, wird wihrend der Osydation ein krriftiger Stmm Kohlendioxyd eingeleitet,. Der Kolhen steht in einem Raaserbad und wird auf 80° vorgeheizt. narauf laDt man langsam 15-proz. N a t r i u m p e r m a n g a n a t -L osung bis zur bleibenden Rotfirbung zutropfen. Nachdem ein f2berschul3 des Oxydationsmittels mit etwas Methanol reduziert worden ist, wird daA ausgeflockte Mangandioxydhydrat abfiltriert und nochmals mit Wasser ausgekocht. Die vereinigten Filtrate siiuert man mit verd. Salzsaure an, darnpft sie i.V. zur Trockne ein und kocht den trocknen Riickstand mit absol. Aceton &us. Der nach dem Abdampfen de8 Acetons verbleibende Ruckstand wird 10 Stdn. rnit A c e t y l c h l o r i d unter RiickfluD gekocht und wieder auf dem Wasserbad i.V. zur T r o c h e gebracht. Dabei hinterbleibt ein 01, das bei 120 bis 1300/12Torr iibergeht. DaNDsstillat (0.8 g) erstarrt nach einiger Zeit iind ergibt nach dem Umkristallisieren ttus Ather-Petrolather farblose Nadeln vom Schmp. 60°. Nach den1 Egebnis der Analyse und nach der Mischprohe mit einem auf einem anderen Wege hergestellten PraparstP1) lie@ C y c 1 o pr o p a nd i c a r b on s au re -( 1.2)a n h .vd r i d (entRpr. XX) vor. C,5H40, (102.1) Ber. C 53.58 H 3.60 Gef. C 53.92 H 3.73 __--266. Kurt Alder und Peter Schmitz"): Ein Beitrag zur Uarstellung der Azulene aus Hydrindenen und iiber die Dien-Synthese des 3.4-Tri-methyIen-norcara-diens-(2.4) [Aus dem Chemischen Institut der Universititt Koln a. Rhein] (Eingegangen am 14. September 1953) Bei der Einwirkung yon Dirtzomethan auf Hydrinden und seine Homologen unter dem EinfluB von ultraviolettam Licht entstehen durch Ringerweiterung isomere Kohlenwasserstoffe. Ihre tfberfiihrung in Azulene durch Dehydrierung und ihr Vmhalten bei der Dien-SyntheRe wird beschrieben. Die vorliegende TJntersuchung ist angeregt worden durch die Ergebnisee und Fragestellungen, die in der vorangehenden Arbeit l ) dargelegt wurden. Die Ubertragung der Buchnerschen Synthese2) -thermische Anlrtgerung 21) M. C o n r a d u. M. G u t h z e i t , Ber. dtsch. chem. Ges. 17, 1157 118841. *) P e t e r S c h m i t z , Diplomarbeit Koln, 1952. l ) K. A l d e r u. G. J a c o b s , Chem. Ber. 88,1528 [1953]. *) E. B u c h n e r u. Th. C u r t i u s , Ber. dtach. chem. Ges. 15,2377 [1885].