Professor Arndt Simon zum 60. Geburtstag gewidmet Inhaltsu È bersicht. Rhodium, Rhodium(III)-chlorid und Schwefel reagieren bei 1320 K in einer geschlossenen, evakuierten Kieselglasampulle unter Bildung von silbergla È nzenden, luftstabilen Kristallen des Rhodiumsulfides Rh 3 S 4 . Obwohl ein Sulfid dieser Zusammensetzung schon 1935 gefunden wurde, erfolgte seitdem keine na È here Charakterisierung. Rh 3 S 4 kristallisiert in einem neuen Strukturtyp in der monoklinen Raumgruppe C2/m mit a = 1029(2) pm, b = 1067(1) pm, c = 621,2(8) pm, b = 107,70(1)°. Die Kristallstruktur von Rh 3 S 4 entha È lt Stra È nge aus kantenverknu È pften RhS 6 -Oktaedern, wobei es zwischen den Stra È ngen zur Bildung von S 2 -Paaren (S±S = 220 pm) kommt, und sesselfo È rmige Rh 6 -Ring-Cluster mit Rh±Rh-Einfachbindungsla È ngen um 270 pm, die untereinander und mit den RhS 6 -Ketten u È ber S-Atome verknu È pft sind. Gema È û Extended-Hu È ckel-Bandstruktur-Rechnungen kommt sowohl den S±S-als auch den Rh±Rh-Wechselwirkungen bindender Charakter zu. Rh 3 S 4 steht nicht nur hinsichtlich der Zusammensetzung zwischen den beiden Nachbarphasen Rh 2 S 3 und Rh 17 S 15 , sondern auch strukturell. Es entha È lt mit RhS 6 -Oktaedern typische Baugruppen von Rh 2 S 3 und die fu È r Rh 17 S 15 charakteristischen Bereiche mit Metall-Metall-Bindungen. Rh 3 S 4 ist ein metallischer Leiter, bis hinab zu 4,5 K zeigt die Substanz einen schwachen, temperaturunabha È ngigen Paramagnetismus. An `old' Rhodiumsulfide with surprising Structure ± Synthesis, Crystal Structure, and Electronic Properties of Rh 3 S 4 Abstract. The reaction of rhodium with rhodium(III)-chloride and sulfur at 1320 K in a sealed evacuated quartz glass ampoule yields silvery lustrous, air stable crystals of the rhodiumsulfide Rh 3 S 4 . Although a sulfide of this composition was described in 1935 a closer characterization has not been undertaken. Rh 3 S 4 crystallizes in a new structure type in the monoclinic space group C2/m with a = 1029(2) pm, b = 1067(1) pm, c = 621.2(8) pm, b = 107.70(1)°. Besides strands of edge-sharing RhS 6 octahedra which are connected by S 2 pairs (S±S = 220 pm), the crystal structure of Rh 3 S 4 contains Rh 6 cluster rings in chair conformation with Rh±Rh single bond lengths of 270 pm. Both fragments are linked by com-mon sulfur atoms. Extended Hu È ckel calculations indicate bonding overlap for both S±S-and Rh±Rh-interactions.
Rh 3 S 4 has a composition between the neighboring phases Rh 2 S 3 and Rh 17 S 15 and the structure combines typical fragments of both: RhS 6 -octahedra from Rh 2 S 3 and domains of metal-metal bonds as found in Rh 17 S 15 . Rh 3 S 4 is a metallic conductor, down to 4.5 K the substance shows a weak, temperature independent paramagnetism.