Effet de Solvant en RMN du Carbone-13. III—Cas d'un Soluté Polaire: l'Acétone dans Divers Solvants et en Phase Gazeuse
✍ Scribed by Bernard Tiffon; Jacques-Emile Dubois
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1978
- Tongue
- English
- Weight
- 785 KB
- Volume
- 11
- Category
- Article
- ISSN
- 0749-1581
No coin nor oath required. For personal study only.
✦ Synopsis
The chemical shifts of acetone carbons are measured in the gas phase and in nineteen solvents, thus allowing the separation of the screening constant terms arising from the different kinds of solutesolvent interactions. It is shown that for methyl carbons the van der Weals term a , , interpreted'using Rummens's theory, is more important than the specidic solutesolvent interaction term uH. In contrast, for the carbonyl carbon, the term uH, which is eight times greater than for the methyl carbons, dominates when dipole-dipole interactions and hydrogen bonding occur. No evidence for an electric field term proportional to the Onsager reaction field is found. But when there are dipole-dipole interactions, uH is proportional to the electric field of the dipole of a solvent molecule interacting with the dipole of a solute molecule, the two dipoles being antiparallel. The variation of uH with the acetone concentration in a non-assodating solvent is interpreted as a consequence of the displacement of the acetone in self-assodation equilibrium, leading to the determination of the equilibrium constant.
Le dtplacement chimique des carbones de I'acBtone a BtC determine en phase gazeuse et en fonction de la concentration dans dix-neuf solvants dans le but de s6parer les diff6rents termes de constante d'bcran dus aux interactions de I'acCtone avec elle-m6me (autoassociation) et avec les solvants. On montre que le terme de constante d'tcran uw dQ aux interactions de van der Waals (interprktt 2 l'aide de l'expression thkorique proposte par Rummens) est prCpondCrant pour les groupes rntthyles par rapport au terme d'interactions sptcifiques solutk-solvant uH. Par contre, le terme d'interactions spkcifiques uH du carbone du carbonyle est huit fois plus grand que celui des groupes mtthyles et il est prCdominant lorsque des interactions dipole-dipole ou des liaisons hydrogtne interviennent entre le solute et le solvant. Aucune preuve formelle d'existence d'un terme de champ Blectrique proportionnel au champ de reaction d'Onsager n'a pu &tre ttablie, mais dans le cas des interactions dipole-dipole, le terme uH est proportionnel au champ Clectrique du dipole d'une moltcule de solvant coup16 de faGon antiparallkle avec le dipole du solut6. La variation du terme uH avec la dilution dans un solvant non associant est interpr6tte comme rtsultant du dtplacement de l'bquilibre d'autoassociation, dont la constante K est dtterminte.