Durch C−H⋅⋅⋅S- und C−H⋅⋅⋅Se-Brücken stabilisierte Sapphyrin-Supermoleküle – erste strukturelle Charakterisierung von Heteroatome enthaltenden meso-Arylsapphyrinen
✍ Scribed by Seenichamy Jeyaprakash Narayanan; Bashyam Sridevi; Tavarekere K. Chandrashekar; Ashwani Vij; Raja Roy
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1998
- Tongue
- English
- Weight
- 180 KB
- Volume
- 110
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Auf der Suche nach für die Katalyse und für molekulare Erkennungsprozesse geeigneten Substanzen erkundet man zur Zeit Möglichkeiten, die Assoziation von Makromolekülen im festen Zustand anhand schwacher Wechselwirkungen wie Wasserstoffbrückenbindungen und van-der-Waals-Kräften zu steuern. [1] Man kennt bereits viele Supermoleküle, die durch schwache CÀH ´´´O-und CÀH ´´´N-Brücken zusammengehalten werden. [2] Hingegen sind durch CÀH ´´´S-oder CÀH ´´´Se-Brücken zusammengehaltene Supermoleküle sehr selten: Wir wissen lediglich von drei Veröffentlichungen über derartige Wechselwirkungen. [3] Hier berichten wir über die erste strukturelle Charakterisierung von zwei kernmodifizierten Sapphyrinen, die in einer neuartigen Kupplungsreaktion aus einem modifizierten Tripyrran erhalten wurden. Es ergab sich, daû die Sapphyrine im festen Zustand zu supramolekularen Leiterstrukturen assoziiert sind, die auûer durch CÀH ´´´N-Brücken auch durch schwache CÀH ´´´S-bzw. CÀH ´´´Se-Brücken stabilisiert werden.
Die gängigen Verfahren zur Synthese von Sapphyrinen umfassen eine gewöhnliche säurekatalysierte [32]-Kondensation vom MacDonald-Typ zwischen geeigneten Vorstufen, die Umsetzung von Diformylbipyrrol mit Benzaldehyd und Pyrrol unter Lindsey-Bedingungen [4] und die säurekatalysierte Kondensation von a,c-Biladienen mit Pyrrol-2-carbaldehyden. [5] Vor wenigen Jahren wurde ein meso-substituiertes Sapphyrin in 1 % Ausbeute als Nebenprodukt einer Rothemund-Reaktion zwischen Benzaldehyd und Pyrrol isoliert. [6] Bei all diesen Reaktionen waren für die Kondensation mindestens zwei Vorläufersubstanzen erforderlich. Bei unse-
[8] Die ee-und de-Werte von 6, 8, 10 und 14 ± 16 wurden nach Hydrolyse mit nBu 4 NOH/THF und anschlieûender Methylierung mit Me 3 SiCH 2 N 2 zu den entsprechenden Methylestern durch HPLC-Analyse an chiralen Säulen bestimmt (HPLC-Säule (Daicel, Ltd.