Dreigliedrige Heterocyclen, 14. α-Halogenierung von tertiären Phosphanoxiden
✍ Scribed by Heuschmann, Manfred ;Quast, Helmut
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1982
- Tongue
- English
- Weight
- 974 KB
- Volume
- 115
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Abstract
Die symmetrisch substituierten tertiären Phosphanoxide 5 wurden aus den Phosphorhalogeniden 4 sowie 6 und metallorganischen Reagenzien erhalten. Dibenzylphenylphosphanoxid (5c) reagierte mit Brom bei 150°C zu den drei möglichen diastereomeren α,α′‐Dibromphosphanoxiden (R,R/S,S)‐2c, (r)‐2c und (s)‐2c und einem α‐Bromphosphanoxid 8. Die Phosphanoxide 5a,b,d ließen sich durch Butyllithium in den α‐Stellungen einfach oder doppelt lithiieren. Die α,α′‐dilithiierten Phosphanoxide [Li~2~]‐5 reagierten mit Tetrachlormethan unterhalb −80°C zu den α‐Chlorphosphanoxiden 1c–e, deren Diastereomerenverhältnis kinetisch kontrolliert war. Mit Basen wurde das thermodynamische Diastereomerenverhältnis eingestellt. Während die α‐lithiierten Dineopentylphosphanoxide [Li]‐5a und [Li]‐5d mit überschüssigem Tetrachlormethan ebenfalls 1c bzw. 1d bildeten, entstand aus dem α‐Lithiodibenzylphosphanoxid [Li]‐5b das α,α‐Dichlorphosphanoxid 9. Dieser Unterschied wird auf die Acidität der α‐Protonen und auf sterische Faktoren zurückgeführt. Die Konfiguration und Vorzugskonformation der α,α′‐Dibromphosphanoxide 2c und der α‐Chlorphosphanoxide 1c–e wurde anhand der ^1^H‐^31^P‐Kopplung der Methinprotonen bestimmt.