Eingegangen am 8. Juli 1983 Aus den (Disily1amino)phosphanen (R,),P -N(SiMe,), (R, = CF,, C2F5) und S,N2C12 werden unter Abspaltung von Me,SiCI und s 8 neue Cyclophosphadithiatriazene der Zusammensetzung (R,),PN,S, (1 a, b) erhalten. Als Nebenprodukte treten Phosphanimide (Rf),P(C1) = NSiMe, (28, b) auf. l a , b bilden mit Norbornadien 1 : 1-Addukte 38, b. Die ROntgenstrukturanalyse von 3 a (Rr = CF,) wird mitgeteilt. Aus l a bildet sich nach mehrtagigem Stehenlassen eine kristalline Verbindung [(CF,),PN,S], (4), deren ROntgenstrukturbestimmung einen achtgliedrigen Ring mit 1 ,3-P(CF,),-Gruppen zeigt. (Disily1amino)phosphanes (R,),P -N(SiMe& -Precursors for PN,S, Rings The reactions of the (disi1ylamino)phosphanes (R,),P -N(SiMe,), (R, = CF,, C,F,) with S,N2C12 lead to new cyclophosphadithiatriazenes of composition (R,),PN,S, (1 a, b) with elimination of Me,SiCI and s8. By-products are (R,),P(CI) = NSiMe, (28, b). Reaction of l a , b with norbornadiene yields 1 : 1 adducts 38, b. The X-ray structure analysis of 3 a (R, = CF,) is reported. When 1 a is allowed to stand for several days a crystalline compound of composition [(CF,),PN,S], (4) is formed. The X-ray structure analysis shows that 4 contains an eight-membered ring with 1 ,3-P(CF3), groups.
(Disily1amino)phosphane vom Typ R2P -N(SiMe3)2 sind seit einiger Zeit Gegenstand intensiver Untersuchungen I*'). Stereochemische Aspekte, wie die Rotationsbarrieren um die P -N-Bindung in Abhangigkeit von den Substituenten, sind von theoretischem Interesse '). Mit dem freien Elektronenpaar am Phosphor und den leicht spaltbaren N -Si-Bindungen stellen sie interessante Substrate zur ubertragung der reaktiven >P -N<-Einheit dar.
Im Rahmen unserer Untersuchungen uber das Reaktionsverhalten fluoralkylsubstituierter (Disily1amino)phosphane mit halogenhaltigen S -N-Heterocyclen fanden wir Verbindungen der Zusammensetzung (Rf),PN3S2 (1).
Die ebenfalls entstandenen Chlorphosphanimide 2 erhalt man auf anderem Weg in glatter Reaktion durch Chlorieren der Aminophosphane mit C1, oder S02C12. Sie konnten so eindeutig charakterisiert werden. 1 a, b sind intensiv rotviolette Flussigkeiten geringer thermischer Stabilitat. Die intensive Farbe sowie die chemischen Verschiebungen im "P-NMR-Spektrum von -40.6 ppm fur l a und -36.8 ppm fur 1 b lassen einen fiinfgliedrigen S3N2-Ring mit