Direkter Nachweis von toxischem 2,4-Decadienal in oxidiertem Low-Density-Lipoprotein durch Festphasenmikroextraktion
✍ Scribed by Dieter Spiteller; Gerhard Spiteller
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 2000
- Tongue
- English
- Weight
- 84 KB
- Volume
- 112
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
No coin nor oath required. For personal study only.
✦ Synopsis
10,12-octadecadiensäure (9-HODE) induziert zusammen mit a,b-ungesättigten Aldehyden, vor allem 2,4-Decadienal, die Freisetzung von Interleukin-1b (IL-1b) aus Makrophagen. [1] IL-1b wiederum regt die Proliferation glatter Muskelzellen an. [2, 3] Dieser Prozess wird in Zusammenhang mit der Atherogenese gebracht, [1] zumal ein erhöhter Spiegel an IL-1b in atherosklerotischen Plaques gefunden wurde. [4] 2,4-Decadienal war allerdings nach Kupfer(ii)-Ionen-induzierter Luftoxidation des Low-Density-Lipoproteins (LDL) nur in Spuren nachweisbar. [1] Dieser Nachweis erforderte auûerdem langwierige Trennoperationen und die Herstellung des 2,4-Dinitrophenylhydrazon-Derivates. [1, 5] Ein schonendes Nachweisverfahren, für das weder Probenaufarbeitung noch Derivatisierung erforderlich sind, ist die Festphasenmikroextraktion (solid-phase microextraction, SPME). [6, 7] Eine Artefaktbildung bei der Aufarbeitung wird somit vermieden. Zur Charakterisierung a,b-ungesättigter Aldehyde [8] eignet sich hervorragend die Elektronenstoû-Massenspektrometrie (electron impact mass spectrometry, EI-MS). Wir nutzten die Kombination SPME/EI-MS, um Einblick in das Geschehen bei der künstlichen Oxidation von durch RHF/6-31G*-Niveau-MO-Rechnungen ermittelte Wert für einen Cyclohexanring in Sesselkonformation beträgt 130.58. Ohne C 1 -Brücken wie in Diamantan 7 ist der Cyclohexan-Sessel in 6 deutlich deformiert, d. h., die Bindungen C3-C10 und C6-C7 sind velängert, und die Spannungsenergie von 6 ist weitaus höher (MM3-Rechnungen [14] zufolge 54.8 kcal mol À1 ) als die von 7.
Es wurde eine neue polycyclische Verbindung 5 mit einem Pentacyclo[6.3.0.1 4,11 .0 2,6 .0 5,10 ]dodecan-Skelett durch Photolyse von 4 in H 2 O-gesättigter CH 2 Cl 2 -Lösung gebildet. Vorgeschlagen wird folgende Reaktionsverlauf: Zunächst entsteht das Hexaprismanderivat, das protoniert wird. Die entstandenen Carbokationen äquilibrieren und das stabilste Kation wird wie bei der photochemischen Reaktion von 2 durch ein Hydroxid-Ion abgefangen. [6]