Direkte Metall-Metall-Bindungen zwischen höher- und niedervalenten Komplexfragmenten: Reaktion von Metallbasen mit Metallsäuren [Re(NR)3]+ und [Mo(NR)2]2+
✍ Scribed by Dr. Jörg Sundermeyer; Dipl.-Chem. Diane Runge; Prof. J. S. Field
- Book ID
- 102722006
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1994
- Tongue
- English
- Weight
- 534 KB
- Volume
- 106
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
ZUSCHRIFTEN
1836.6cm-' wird NO, das im Gitter des Gashydrats eingeschlossen ist, zugeordnet, da die absolute Flache unter ihr von Kurve 1 bis Kurve 3 zunimmt, in Einklang mit der zunehmenden Clathratbildung, die im Rontgenbeugungsexperiment beobachlet wird. Das gilt nicht fur die Banden bei ca. 1869 em-' und ca. 1859 cm-', die bereits bei der vollstandig amorphen ASW-Probe auftreten (Kurve 1 ) . Sie werden NO in zwei verschiedenen Einschlunlagen (,,trapping sites") zugeordnet. Des weiteren weist in Kurve 1 eine sehr schwache und breite Bande bei ca. 1840 cm-' auf das Vorhandensein einer dritten Ein-schluBlage in der amorphen Eismatrix hin, die eine ahnliche Frequenz hat wie NO im Gashydrat.
Die Schwingungsfrequenz von gasformigem NO bei 300 K liegt bei 1877 cm-[' 'I und von NO in einer Ar-Matrix bei 4.2 K bei 1875 cm-'[12]. Die Frequenz der Streckschwingung der kondensierten Formen (NO), ist auf 1866 em-' ~erringert"~]. An lhnlicher Position tritt auch eine Bande in der Eismatrix auf. Es ist jedoch sehr unwahrscheinlich, daR grol3ere Mengen dimeres NO bei 130 K existieren"]. AuBerdem zeigt ein bei 173 K aufgenommenes Rdman-Spektrum dasselbe Muster wie Kurve 2 in Abbildung 2. Die Streckschwingungsfrequenz von NO, das in den Kafigen des Gashydrats eingeschlossen ist, ist weiter reduziert auf 1836.6 cm-'. Dies weist auf betrachtliche Wechselwirkungen rnit der Eismatrix hin. Die Verschiebung der NO-Streckschwingung gegeniiber der in der Gasphase um ca. 40 c m ~-zu niedrigerer Frequenz ist wesentlich starker als die Verschiebung von ca. locm-', die beim 0,-Clathrat auftritt[l4I. Berechnungen der Kraftkonstanten aus den gemessenen Frequenzen ergeben 1.45 x lo3 Nm-' fur das '4N'60-Clathrat und 1.55 x lo3 Nm-' fur 14N160 in der Gasphase oder in Ar-Matrix. Wahrend ursprunglich angenommen wurde, daR die GroBe der Gastmolekule die Struktur des Hydrats bestimmt und kleine Molekule den Strukturtyp I bilden" 'I, wurde bei den Gashydraten von N, und 0, die Struktur I1 fe~tgestellt[~.~'. Etwas uberraschend zeigte dann das CO-Clathrat den Typ I[4-61. Ein kleines Dipolmoment, ein geringfiigig hoheres Quadrupolmoment und eine etwas groljere molekulare Polarisierbarkeit als bei N, und 0, wurden von Davidson et aLL4] als Ursache dafur angenommen. Da nun NO, ein Molekiil rnit sehr ahnlichen Eigenschaften wie CO, ein Gashydrat des Typs I1 bildet, ist diese Argumentation nicht mehr schlussig.