Eingegangen am 22. November 1978
Die photochemische Reaktion zwischen [Et4N][V(C0)6] bzw. q 5-CpV(CO)4 und den Diphosphanen P,Me, und P,Cy, (Cy = Cyclohexyl) fuhrt zu einfach und zweifach substituierten, ein-und zweikernigen Komplexen. Isoliert wurden [Et4N]2[{V(C0),)2p-P2Me4], q 5-Cp-V( C0)3PZMe4, cis-[ { qs-CpV(CO)z 1 2(p-P, Me,),], q5-CpV(CO), PzCy, und cis-[ jq'-CpV(CO), ] z-(p-P,Cy,),]. Fur die Existenz sechs weiterer Komplexe mit diesen Liganden und mit MePhP -PPhMe werden IR-, "V-NMR-und 31P-NMR-spektroskopische Charakteristika geltend gemacht. AsZPh, bildet die Komplexe q5-CpV(C0)3AsZPh4, [ E ~~N ] [ V ( C O ) ~A S ~P ~~] und den Arsenidokomplex [Et4N]z[{V(CO),}2(p-AsPh2)2]; Sb,Ph4 reagiert zu {q 5-CpV(CO)3}2p-Sb2Ph4 und [Et4N][V(C0)5SbZPh,]. Soweit die Liganden nur einzahlig auftreten, erweisen sie sich als den Phosphiten vergleichbar stark, was auf Dreizentren-dn-Elektronendelokalisierung zuruckgefiuhrt wird. Diphosphanes, Diarsanes, and Distibanes as Ligands in Carbonylvanadium Complexes The photo-induced CO substitution in [Et4N][V(C0)6] and q 5-CpV(CO)4 for P,Me, and P2Cy, (Cy = Cyclohexyl) yields the mono-and binuclear complexes [Et4N]Z[{V(C0)5)2p-P,Me,I, q5-C~V(C0)3P,Me4, c ~~-[ { ~~-C P V ( C O ) ~} ~( ~-P ~M ~~) ~] , q5-CpV(CO),PZCy4, and ci~-[{q~-CpV(C0),},(p-P,Cy,)~]. In addition, six complexes with these ligands and MePhP-PPhMe have been characterized on the basis of IR, 51V-NMR, and 31P-NMR spectra. As,Ph4 reacts to form q5-CpV(CO),AsZPh,, [Et4N][V(CO)5As2Ph4], and the arsenido complex [Et4N],[{V(CO)4}z(p-AsPh,)2], while SbzPh4 forms [Et,N][V(CO),Sb,Ph,] and {q5-CpV(C0)3}2p-Sb2Ph4. The ligand strength of the monoligating diphosphanes is comparable to that of phosphites, which is explained by three centre dn electron delocalization. Diphosphane und Diarsane konnen in Ubergangsmetallcarbonylverbindungen unter thermischen oder photochemischen Bedingungen ein oder zwei CO-Gruppen substituieren und dabei einkernige und zweikernige (homo-und heteronukleare) Komplexe bilden. Typische Beispiele sind die Komplexe M(CO)5P2Me4 und {M(C0)5}2p-PZMe4 (M = Cr, Mo, W)", {Cr(C0)4)2-(p-E,Me,), (E = Pz), As und (CO)4Cr(p-P2Me4)i15-CpMn(CO), '). Die Reaktion kann aber auch unter Spaltung der P -P-bzw. As -As-Bindung zu phosphido-und arsenido-verbruckten Komplexen etwa der Art (CO)4M(p-PMe2)2k'(CO)4 (M, M = Cr, Mo, W ) " und (CO),M-(p-EMe,)M'(CO), (M = Cr, W; M' = Mn, Re; E = As, P)4,5) fuhren. Die sich von Hexacarbonylvanadium herleitenden, aus V(CO), und HPR, zuganglichen Phosphidokomplexe {V(C0)4}2(p-PR2)2 (R = H und/oder Ph) wurden bereits 1964 von Hieber6' beschrieben. Fur diese Komplexe kann nach den Erwartungen der 18-Elektronenregel und auf der Grundlage neuerer rontgenographischer Untersuchungen an {V(CO),},(p-PMe,), eine Vanadium-Vanadium-Doppelbindung postuliert werden 'I.