Azaheterocyclus ist linear mit seiner Gesamtelektronendichte korreliert, und zwar gilt A6 (pro Elektron)=60 ppml'].
3 2b
Die Elektronendichten an C-2 und C-3a in 2a und 2b wurden nach der MNDO-Methode berechnet; fur 2a ergab sich 3.94 bzw. 4.07, fur 2b 4.00 bzw. 4.01. Aus diesen Werten folgen als Differenzen der chemischen Verschiebungen von C-2 und C-3a 7.8 ppm fur 2a und 0.6 ppm fur 2b. Die beobachtete Differenz von 9.8 ppm stimmt nur mit der fur 2a berechneten gut uberein, was dafur spricht, daR die Doppelbindungen, wie in PentalenI6], fixiert sind. Nach der MNDO-Rechnung ist dariiber hinaus 2a 7.8 kcal mol-' stabiler als 2b.
2 0 0 300 4 0 0 500 600 A [ n m l -Abb. I. Das Elektronenspektrum von 2 in Cyclohexan. E in cm2 mol-'. Das UV/VIS-Spektrum von 2 (Abb. 1) ist fur das Pentalensystem charakteristisch. Der lange Schwanz im sichtbaren Bereich zeigt die Existenz eines energiearmen angeregten Zustands an, dessen Potentialflache sich in ihrer Form merklich von der des Grundzustands ~nterscheidet~']. Dieser energiearme angeregte Zustand kann dazu beitragen, in den n-Orbitalen einen Paramagnetismus zu induzierenl'l. Der Grad der paramagnetischen Abschirmung im Diazapentalen 2 wird durch Vergleich der chemischen Verschiebung der Ringprotonen rnit der der N=CH-Protonen von 4 (6= 7.23) abge~chltztl'~. Eine Ausdehnung der Konjugation durch Einfuhrung einer weiteren Doppelbindung in 4 j $ 4 (Ubergang zu 2) sollte eine Tieffeldverschiebung des Protonensignals bewirken. Nimmt man die gleiche Verschiebungsdifferenz an, die fur die olefinischen Protonen beim Ubergang von Cyclopenten (6= 5.60) zu Cyclopentadien (6= 6.42) gefunden wird (A6= 0.82 ppm), so sollte das Signal der Ringprotonen von 2 bei 6= 8.05 auftreten. Die Differenz zwischen dem berechneten und dem beobachteten Wert (As= 0.88 ppm) kann der paramagne-tischen Abschirmung in 2 zugeschrieben werden. Der Grad der Abschirmung ist rnit dem von 1,4-Dihydropyrazinen (A6= 0.75 ppm) vergleichbar, die als typische antiaromatische Molekule angesehen werden['Ol.