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werden folgende Untersuchungen zur Uberspannung des Chlors an Graphitelektroden bei der Elektrolyse des geschmolxenen Salxgemisches CaClp, KCl, PbCll mitgeteilt: 1. StromdichtsPotentialkurven;
- Messungen mit &r potentiostat. Dreiecksmethode; 3. Bestimmung der Austauschstromdichte und des Symmetriefaktors mit der Doppelimpulsmethode; 4. Impedanxmessungen.
Die Ubeqannung ist vorwiegend Diffusionstibersp~ung neben einer schwachen Reaktionstlberspannung.
Die Austauschstromdichte ist 3,80 & 0,15 A/cm'; der Symmetriefaktor a = 0,65.
Abstraet-Investigations of the chlorine overvoltage on graphite electrodes in the fused salts CaCl,, KCl, PbCl, are described: 1, cd/potential plots; 2, application of the potentiostatic triangularsweep method; 3, determination of the exchange cd and the symmetry factor with the doublepulse method; 4, impedance measurements.
The overvoltage is mainly diffusion overvoltage with a small reaction overvoltage. The exchange current density is 3.80 f @IS A/cm*; the symmetry factor a = 0.65.
R&surn&Gn d&it les recherches sur la surtension du chlorure sur des 6lectrodes de graphite dans les sels fondus CaCl,, KCl, PbCl,: 1. les courbes de densit de courant/tension; 2. les mesures par application potentiostatique dune tension triangulaire B l'tlectrode; 3. les densites de courant dWrange et le facteur de sym6trie au moyen de la methode de double-pulsion;
- les mesures de I'impedance.
La surtension est une surtension de diffusion avec une faible surtension de &action h&&og&ne. La densite de courant d%change est 3,80 f 0,15 A/cm*; le facteur de sym6trie a = 0,65. DIE SCHMELZE DIE LJNTERSUCHUNGEN wurden in einer reinen Chloridschmelze der Zusammensetzung CaCI,, 37,8 Mol-%, KCl, 47,2 Mol-% und PbCl,, 15 Mol-%, durchgeftihrt. Der Schmelzpunkt des Gemisches betrug 6OO"C, so dass bei einer Versuchstemperatur von 650°C noch gut in Supremaxglas-U-Rohren gearbeitet werden konnte. Der Zusatz von 15 Mel-% PbCl, gewahrleistete zusammen mit fltissigem Blei als Gegenelektrode im Knie des U-Rohres ein thermodynamisch definiertes, gut reproduzierbares und viillig konstantes Bezugspotential Pb/Pb s+. Die Zuleitung zur Bleielektrode erfolgte mit einer durch ein Supremaxglasrohr gegen die Schmelze und gegen den Gasraum geschtitzte Kohleelektrode. Wie Delimarskil zeigt, ist die Loslichkeit von Blei in einer Schmelze mit 15 % PbCla so gering, dass im Kathodenraum und in der b&he des fltissigen Metalles keine Stiirungen durch MetallnebeP zu beftirchten waren. Im Anodenraum kijnnen Metallnebel wegen der Cl,-Besptilung ausgeschlossen werden. Uber eine ev. Oxidierung an der Anode von Pb2+ zu Pb4+ ist unter den hier gewghlten Versuchsbedingungen nichts bekannt. Es wurde daher tiber eine thermodynamische Nlherungsrechnung diejenige PbC&-Konzentration bestimmt, die mit dem System vertrlglich ist. Mit der angengherten Entropie von 65 Cl ftir PbCl, ergab sich aus dem gemessenen Gleichgewichtswert von 1300 mV gegen Pb/Pb2+ eine Konzentration von * Manuskript eingegangen am 15. Januar 1968.