Die Synthese von Derivaten des 3-Oxepins und des Furans durch eine zweifache Wittig-Reaktion
✍ Scribed by Dimroth, Karl ;Pohl, Gerhard ;Follmann, Hartmut
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1966
- Tongue
- English
- Weight
- 442 KB
- Volume
- 99
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Darstellung und Eigenschaften des Dimethylather-a.a'-bis-triphenylphosphoniumbromids und dessen Kondensation zu Derivaten des Oxepins und Furans werden beschrieben. Wahrend die Synthese einfacher Vinyllther durch Wittig-Reaktion aus a-Alkoxy-triphenylphosphoranen rnit Carbonylverbindungen3) seit langerem bekannt ist, wurden Divinylather rnit je einer Doppelbindung beiderseits des Sauerstoffatoms auf diesem Wege noch nicht dargestellt. In dieser Mitteilung beschreiben wir die Darstellung und Eigenschaften von Di-methyl2ther-a.a'-bis-triphenylphosphoniumbromid (3) und dessen Umsetzungen mit Dicarbonylverbindungen zu Derivaten des Oxepins und des Furans. 1. Darstellung und Eigenschaften von Dialkylather-bis-triphenylphosphoniumsalzen Dimethylather-a.a'-bis-triphenylphosphoniumbromid (3) bildet sich mit 90 % Ausbeute durch gemeinsames Erhitzen von Triphenylphosphin (1) mit ad-Dibromdimethylather (2) ohne Losungsmittel: 0 0 2 (C6H5)3P + BrCH2-0-CH2Br -(CsH5)3P-CHz-0-C112-P(CBH5)31 2 Bra 1 2 3 Wie auch andere am a-C-Atom durch Heteroatome substituierte Phosphonium-salze4) ist das Bis-phosphoniumbromid 3 empfindlich gegen waBriges Alkali, von dern es schon bei Raumtemperatur hydrolysiert wird. Der Abbau verlauft hier anders als beim Methoxymethyl-triphenylphosphoniumchlorid4), wo unter Abspaltung eines Phenylrestes Methoxymethyl-diphenylphosphinoxid entsteht. Aus 3 erhalt man unter analogen Bedingungen neben etwas Dimethylather und Benzol 38 % Triphenylphosphinoxid (4) und 49 % Methoxymethyl-diphenylphosphinoxid (6). Der Angriff eines OHO-Ions an einem der beiden Phosphoratome fiihrt also zunachst unter Spaltung der P -CHz-Bindung zu Triphenylphosphinoxid und Methoxymethyl-triphenylphosphonium-Ion (5), das dann mit weiterem Alkali nach dem bekannten Prinzip zu Methoxymethyl-diphenylphosphinoxid und Benzol abgebaut wird.