In ubereinstimmung mit Ergebnissen von
Katz [6] fanden wir, daO im neutralen oder schwach sauren Medium (wasserfreies Athanol-[D] bzw. 0,Ol m EssigsEure in Athanol-[DI) bei Reaktionstemperaturen m'ischen 30 und 60 "C nur das 1-stiandige Wasserstoffatom des Orundk6lpers I am H-D-Austausch teilnimmt, wfihrend die besonders interessierende 3-Stellung weder in I noch in I1 merklich angegriffen wird. Nach Erfahrungen in der Reihe der aliphatischen und cycloaliphatischen Ketone [7], [8] sollten in Gegenwart basischer Katalysatoren siimtliche der Ketogruppe benachbarten H-Atome leicht austauschbar sein. Tatsiichlich werden die p-Ketosiiureester I und I1 durch verdiinnte Losungen von organischen Basen in C,H,OD auch in 3-Stellung deuteriert, wobei die Austauschgeschwindigkeit von der Konzentration und der Basenstiirke des Katalysators abhiingt. Austauschversuche in gepufferten Losungen (Piperidin/Piperidinhydrochlorid) zeigten, daO diese Reaktion der allgemeinen Basenkatalyse unterworfen ist. Die bei 30 O C und einer Esterkonzentration von 0,67 Mol/l mit 0,Ol molaren Basenlosungen gemessenen bzw. auf diese Reaktionsbedingungen extrapolierten spezifischen Austauschkonstanten [9] der 3-stiindigen H-Atome in I und I1 sind in Bild 1 halblogarithmisch gegen die pK,-Werte der Katalysatorbasen aufgetragen. Es ist zu erkennen, daB fur den H-D-Austausch in I1 das Briinstedsche Katalysegesetz (1) [ 101 ungefiihr erfullt wird. *) log k = p log KB + const.
(1) Dieser Befund steht ebenso wie die Reaktionsordnungder Austausch verliiuft sowohl in Gegenwart von Pyrrolidin als auch von Pyridin nach 1. Ordnung beziiglich der Rase und