Styrol besitzt die Eigenschaft, ohne Zusatz von Katalysatoren eine rein thermische, uber Radikale verlaufende Polymerisation einzugehen. Verschiedene Autoren zeigten (vgl. WALLING~ und die dort zit. Lit.), daB im wesentlichen nur Monoradikale zu langen Ketten auswachsen konnen, wahrend Biradikale hochstens kurze Ketten oder Ringe bilden. Es t r a t in diesem Zusammenhang die Frage auf, wie diese Monoradikale gebildet werden, mit anderen Worten, wie die Startreaktion der unkatalysierten Styrolpolymerisation ablauft. ALFREY und PRICE^) und KER-BER') schlossen aus Copolymerisationsversuchen, daB neben Resonanzund sterischen Effekten polare Effekte eine Rolle spielen. Zu dem gleichen Ergebnis kam BREITENBACH und MitarbeiterQ) aus Versuchen mit 0-, pund m-Chlorstyrol. Um weiteren AufschluB uber die Startreaktion zu erhalten, untersuchten wir die thermische Polymerisation des Styrols in Losungsmitteln, die wenig lcetteniibertragend waren und verschiedene Dielektrizitatskonstanten besaBen. Die Polymerisation wurde mit und ohne Katalysator (Azodiisobuttersaurenitril) ausgefiihrt. Bei der katalysierten Polymerisation beeinfluate das Losungsmittel im wesentlichen die Wachstumsreaktion, was durch Polymerisationsgradmessungen bestatigt wurde. Vergleicht man die Reaktionsgeschwindigkeiten von katalysierter und unkatalysierter Polymerisation, so ergibt sich, unter der Voraussetzung, daB Wachstums-, Abbruch-und Ubertragungsreaktion bei beiden Polymerisationsarten gleich sind, daB bei der unkatalysierten Polymerisation nicht nur die Wachstums-, sondern auch die Startreaktion durch das Losungsmittel beeinflufit wird. Polymerisationsgradmessungen bestatigen dieses Ergebnis.