Die [Mn2IV(μ-O)(μ-PhBO2)2]2+-Einheit: ein neues Strukturmodell für manganhaltige Metalloproteine

✍ Scribed by Ursula Bossek; Helga Hummel; Dr. Thomas Weyhermüller; Prof. Dr. Karl Wieghardt; Dr. Stephen Russell; Lodewijk van der Wolf; Dr. Uwe Kolb

• Book ID: 102722792
• Publisher: John Wiley and Sons
• Year: 1996
• Tongue: English
• Weight: 559 KB
• Volume: 108
• Category: Article
• ISSN: 0044-8249
• DOI: 10.1002/ange.19961081334

✦ Synopsis

ZUSCHRIFTEN

send und offensichtlich thermodynamisch stabiler ist. Wir nehmen an, dal3 3a in der Losung zwar nur in kleinsten Mengen vorkommt, aber wegen gunstiger Packungseffekte bevorzugt kristallisiert; es ist sicher von Bedeutung, daI3 der Kristallisa-tionsprozel3 bei -20 "C zwei Wochen dauerte.

Schliel3lich bleibt die Frage, warum die ortho-Phenylenderivate von Zink 3a (Dimer) und 3b (Trimer) vom Magnesiuinderivat so verschieden sind (vierkerniger Cluster). Natiirlich ist die M-C-Bindung in 1 vie1 polarer, und offensichtlich sind die elektrostatischen Beitrage zur Bindung hier stark genug, um die Clusterbildung zu ermogli~hen~~]. Dies geschieht in Analogie zur Organolithiumchemie, wo hohe Bindungspolaritat als Ursache fur die Bildung elektrondefizienter Cluster erwiesen ist[lO, "I. Demgegenuber sind die Zn-C-Bindungen (wie in 3) und vor allem die Hg-C-Bindungen (wie in 2) geniigend kovalent, um unter den gleichen Umstanden eine gerichtete Bindung zu ermoglichen.

Experimentelles 2 [3] (2.38 g, 8.6 mmol) und Zink (5.23 g, 80 mmol) in THF (50 mL) wurden 6 h bei Raumtemperatur geriihrt. Es bildete sich eine hellhriunliche Losung mit einem feinverteilten schwarzen Niederschlag. Die klare Losung wurde dekantiert; Titration einer Probe (HCI und EDTA) [5] zeigte die Bildung von 3 in 92 % Ausheute an. Einengen dieser Losung und anschlieoendes Abkuhlen wahrend eines Tages auf -20 "C ergab nach 2 Wochen farblose Kristalle von 3a (7.3 mmol, 85 %, bestimmt durch Titration nach Hydrolyse). Beim Zufugen von Pyridin im UberschuD (1 mL) zur Losung von 3 (0.42 mmol) in THF (10 mL) wurde die farhlose Losung spontan leuchtend gelb. Nach 3 min bildete sich ein gelber Niederschlag von 3c; dieser wurde abfiltriert, in [D,]Toluol gelost und durch 'Hund "C-NMR-Spektroskopie charakterisiert.