Die Koordination von Methoxid in der Tasche von {CuIITpCum,Me} und ein einfaches Modell für das Cu-Zentrum der Galactose-Oxidase
✍ Scribed by Michael Ruf; Cortlandt G. Pierpont
- Publisher
- John Wiley and Sons
- Year
- 1998
- Tongue
- English
- Weight
- 96 KB
- Volume
- 110
- Category
- Article
- ISSN
- 0044-8249
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✦ Synopsis
Funktionalisierte Hydrotris(pyrazolyl)borat-Liganden (Tp R ) sind verwendet worden, um geschützte Koordinationsstellen bei Übergangsmetallzentren zu schaffen. Pyrazol-N-Atome ähneln dabei Histidin-Donoren, und Tp R -Komplexe von Fe, Cu und Zn dienen als Modelle für bioanorganische Metallkoordinationssphären sowohl im Hinblick auf deren Struktur als auch auf deren Funktion. [1] Basische Hilfsliganden in der geschützten Tasche können durch Protonierung entfernt werden, wobei eine freie Koordinationsstelle am Metallzentrum entsteht. Bisher wurde Hydroxid dafür verwendet, doch Alkoxide bieten als stärkere Basen den Vorteil besserer Abgangsgruppen. Hier beschreiben wir Ergebnisse von Studien zur Methoxid-Koordination in der Tasche, die vom Cumenyl-und Methyl-substituierten Tp-Liganden in {Cu II Tp-Cum,Me } gebildet wird. Auûerdem berichten wir über die Bildung eines einfachen Analogons zum Kupfer-Zentrum der Galactose-Oxidase. Durch Zugabe einer Lösung von Cu(ClO 4 ) 2 in Methanol zu KTp Cum,Me in Dichlormethan wurde [Cu{(Tp Cum,Me )Cu(m-OMe) 2 } 2 ] 1 erhalten. Der Röntgenstrukturanalyse dieses Komplexes zufolge sind die drei Cu 2 -Ionen linear angeordnet; [2] ein planares [Cu(OMe) 4 ] 2À -Ion im Molekülzentrum ist dabei mit weiter auûen gelegenen, quadratisch-pyramidalen [Cu(Tp Cum,Me )] -Ionen verbrückt (Abb. 1). Die Methoxid-O-Atome der Pyramidenbasis ermöglichen einen starken antiferromagnetischen Austausch zwischen den Metallzentren, weshalb der Komplex ein temperaturunabhängiges magnetisches Moment von 1.82 m B hat entsprechend S 1/2. Bei Raumtemperatur ist das Molekül im festen Zustand und in Toluollösung EPR-inaktiv, in glasartig erstarrtem Toluol unter 100 K registriert man ein schwaches, konturloses Signal bei g 2.26. Die starke Basizität des Methoxidliganden in 1 wurde genutzt, um aus diesem Komplex durch Reaktion mit 2-(Methylsulfanyl)phenol [Cu(Tp Cum,Me ){O(MeS)C 6 H 4 }] 2 zu erhalten.
Galactose-Oxidase (GOase) aus Pilzen katalysiert die Oxidation primärer Alkohole zu Aldehyden. [3] Sie zählt zu einer interessanten Klasse von Metalloenzymen, die einen Zwei-Elektronen-Oxidationsschritt mit einem einzigen redoxaktiven Metallion im aktiven Zentrum katalysieren, in diesem Fall einem Kupferion. Aus einer röntgenographischen und einer Extended-X-ray-absorption-fine-structure-(EXAFS)-Analyse geht hervor, daû das Cu-Zentrum in der partiell oxidierten, inaktiven (GOase SEMI )-und der vollständig oxidierten, aktiven (GOase OX )-Form des Enzyms ein Cu II -[*] Prof.