DieKinetik des geschwindigkeitsbestimmenden Zerfallsschritts l a , b + 2 +3 + 4im Schema(1) sowie der Stoffumsatz 3 + 4 -+ 5, der aus dem Gleichgewicht 1 a, b + 2 + 3 + 4 herausfuhrt, wurden fur eine Reihe von geminalen Chlornitrosoverbindugen untersucht. Aus den kinetischen Daten folgt, daD der Zerfall als ein bimolekularer ProzeD uber einen cyclischen Ubergangszustand ablauft. The Kinetics of the Configurational Change of Geminal Chloronitroso Compounds in Hydrogen Chloride/Glacial Acetic Acid Solution
The kinetics of the rate determining step l a , b + 2 -+ 3 + 4 in the reaction scheme (1) as well as the conversion 3 + 4 -+ 5, which is leading out of the equilibrium 1 a, b + 2 + 3 + 4, have been investigated for a series of chloronitroso compounds. It is concluded from the kinetic data, that the reaction 1 + 2 4 3 f 4 proceeds as a bimolecular process via a cyclic transition state. Isotopenaustausch-, Konkurrenz-und Abfangversuche hatten gezeigt I), da13 die Konfigurationsumwandlung geminaler Chlornitrosoverbindungen R'RC(N0)CI mit HCI durch Chlorabspaltung und Ruckreaktion zu den Ausgangsverbindungen nach folgendem Schema ablauft : l a 2 3 4 l b 2 Ablnngreugcnz icn ( z . 13. Aceton) + (z. B. Chloraceton) RI 0 -H chlorierte Produkte ,C=N' 5 R" Das Gleichgewicht la, b + 2 + 3 + 4 liegt ganz auf Seiten der Chlornitrosoverbindung und des Chlorwasserstoffs, d. h. kI < k -I ; kI ist damit geschwindigkeitsbestimmend fur den gesamten ProzeR (la + lb). Urn das obige Schema quantitativ zu 1) H. Diekmann und W. Liittke, Chem. Ber. 105, 1892 (1972), vorstehend.