Die Kinetik der durch Acetationen-Entladung angeregten radikalischen Polymerisation von Methylmethacrylat im nichtwäßrigen Medium
✍ Scribed by Olaj, O. F. ;Breitenbach, J. W. ;Sommer, F.
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1971
- Weight
- 943 KB
- Volume
- 148
- Category
- Article
- ISSN
- 0025-116X
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✦ Synopsis
Abstract
Bei der Elektrolyse von Natriumacetat in Dimethylformamid(DMF)/Essigsäure (AcOH)/Methylmethacrylat(MMA)‐Gemischen, die auch ein Lösungsmittel für Poly‐MMA darstellen, kommt es unter geeigneten Bedingungen zwischen Platinelektroden lediglich an der Anode zur Polymerisation. Der Kettenstart wird dabei durch Folgeprodukte der anodischen Entladung der Acetationen ausgelöst. Die Polymerisationsgeschwindigkeit ist der vierten Wurzel der Stromstärke proportional; ab einer Stromdichte von etwa 2,5 mA/cm^2^ erfolgt allerdings keine weitere Zunahme der Polymerisationsgeschwindigkeit mehr. Dieser Punkt fällt ungefähr mit dem Beginn der anodischen Oxydation von DMF zusammen. Im untersuchten Temperaturbereich (10–45°C) ist die Bruttoaktivierungsenergie des Polymerisationsvorgangs (8,6 kcal/Mol) fast doppelt so groß wie bei photochemischer Anregung. Die bei den erhaltenen Polymerisationsgeschwindigkeiten auftretenden Polymerisationsgrade sprechen ebenso wie die Abhängigkeit der im System gebildeten Polymermenge P vom Volumen der Lösung \documentclass{article}\pagestyle{empty}\begin{document}${\rm V}\left( {{\rm P} \sim \sqrt {\rm V} } \right)$\end{document} für einen homogenen Verlauf der Polymerisation im gesamten Reaktionsraum.
Diese Befunde lassen sich mit Hilfe einer Modellvorstellung deuten, bei der eine unmittelbar an die Elektrode angrenzende Schicht als eigene „Reaktionszone”︁ aufgefaßt wird (Zweizonenmodell). In dieser Elektrodenzone stellt sich bei der Elektrolyse eine stationäre Konzentration c~ER~ an „Elektrodenzonen‐Radikalen”︁ ein; nur ein geringer Bruchteil dieser Radikale gelangt durch Desorption, Diffusion oder Reaktion mit dem Monomeren in das Lösungsinnere, das den eigentlichen Reaktionsraum darstellt. Nur dieser Bruchteil der primär an der Elektrode gebildeten Radikale, der sich dann innerhalb der Lebensdauer der Radikalketten homogen im gesamten zur Verfügung stehenden Elektrolysenvolumen verteilt, ist für die Bildung hochmolekularer Produkte verantwortlich.