Bis vor kurzem war die Isocyanid-Cyanid-Umlagerung hauptsachlich als Beispiel fur eine unimolekular verlaufende Gasphasenreaktion bekannt und nur fur einfache Systeme kinetisch untersucht. Kinetikstudien in Losung wurden erst moglich, als man eine iiberlagerte, zum gleichen Produkt fiihrende Radikalkette erkannte und diese inhibieren konnte. Die Geschwindigkeit der Isomerisiernng erwies sich als kaum von der Struktur und von Substituenten abhangig. Allenfalls starke sterische Hinderung in drei Dimensionen wie in tris-a-substituierten Triptycylisocyaniden fiihrt zu einer deutlichen Erhohung der Aktivierungsenthalpie. Die Ergebnisse lassen sich mit einem rein sigmatropen Mechanismus deuten und sind damit in Einklang mit Voraussagen aus ab-initio-Rechnungen. Auch praparativ 1aBt sich diese Umlagerung inzwischen nutzen. Bei der Blitzpyrolyse sind die Ausbeuten an Cyanid nahezu quantitativ. Allylisocyanide reagieren ohne Allylisomerisierung und optisch aktive Isocyanide unter vollstandiger Retention. Die Umlagerung kann sowohl Bestandteil wirtschaftlich interessanter Synthesen, z. B. der Entziindungshemmer Ibuprofen und (9-Naproxen, sein als auch beim Aufbau optisch aktiver P-Acyloxycyanide, die niitzliche Synthesebausteine sind, aus optisch aktiven cl-Aminosauren helfen.