H . P . Kuufmunn verdanken wir verschiedene Untersuohungen auf dem Gebiet der Antipyretika in der Antipyrin-Reihe. Auch die vorliegende Arbeit ist ein Beitrag zur Kenntnis der Arzneistoffe dieser Gruppe. Das hierher gehorende 4-Dimethylamino-antipyrin (Pyramidon) ist ein trotz einigerdurch die Auslosung von Agranulozytosen bedingter -Kritik vie1 verwendetes Arzneimittel. Bekannt ist das Reduktionsvermogen des Pyramidons (I), obwohl es aus seiner Konstitutionsformel nicht ohne weiteres ablesbar ist. Es zeigt sich im Experiment sichtbar dadurch, daIl Oxydatiommittel eine Pyramidonlosung violett farben. Auch in Arzneibiichern dient diese Violettfarbung als Identifizierungsreaktion. Die Parbung ist jedoch nur kurze Zeit bestandig. Wie wir in vorliiufigen Mitteilungena) ausgefiihrt haben, 113t sich der Reaktionsverlauf im Sinne von Ia bzw. I b deuten. Da die mit der Reaktion verbundene Blaufarbung so schnell voriiber geht, geben wir der intermediaren Entstehung von fwbigen Radikalen im Sinne von Ia den Vorzug. Sie steht im Einklang mit dem weiteren Verlauf * *). *) H e m Prof. Dr. Hans-Paul Kaufmann zum 70. Geburtstag gewidmet. **) H e m Prof. v. Bruchhuuaen danken wir fiir interessante und anregende Diskussionen iiber die Veriinderungen der Pyramidon-Molekei bei Gegenwart oxydierend wirkender Stoffe. Awe und Buerhop Phannaeia Archiv der Man kann viele Oxydationsmittel einsetzen, um das Pyramidon in dieser Weise zu oxydieren. Als besonders giinstig zur Untersuchung der Zwischenprodukte erwies sich der Einsatz von Jodsaurel) 2, , ).
In diesem Falle wirkt das Pyramidon u. U. so stark reduzierend, daB elementares Jod in Form violetter Dampfe auftritt,). Ebenso stark reduziert wird Bromsaure. Vergleichende Versuche mit anderen Oxydationsmitteln (FeCl,, AgNO,, Ce(S0,)2 u. ii.) werden z. Zt. weitergefuhrt. Hier berichten wir zunaohst iiber die Einwirkung von Jodsiiure auf Pyramidon.
Bei geringer Konzentration des Oxydationsmittels wird der Pyrazolonkern nicht angegriffen, zwei in der Reaktion I a entstehende Radikale konnen sich im Sinne der Reaktion I1 vereinigen. Das Reaktionsprodukt ist das symmetrische ol,P-Bis-( 1,1'Phenyl-2-2'methyl-4-4'-hydro~-5,5'-oxo-pyrazolinyl-3,3')-aethan, wie unten nachgewiesen werden wird. 111: I Die Dimethylaminogruppe am C, ist dabei durch die Hydroxylgruppe ersetzt. Dies bestatigt die gleichzeitige Isolierung von 4-Hydroxy-antipyrin (111)4), das seinerseits ebenfalls in die ,,Bis"-Molekel I1 uberfuhrt werden konnte (111 11). Mit der Formel I1 steht in Ubereinstimmung, daB die C-CH3-Bestimmung nach R. Kuhn. und H. Roth5) im Gegensatz zur entsprechenden Bestimmung bei 4-Hydroxy-antipyrin (111) negativ ausfallt.