Die Darstellung aromatischerN1.N2-Disulfinyl-1.2-diamine, gleichzeitig ein Beitrag zum Mechanismus der Piazthiol- und basenkatalysierten Bildung von Naphtho [1.8-cd][1.2.6]thiadiazin
✍ Scribed by Beecken, Hermann
- Publisher
- Wiley (John Wiley & Sons)
- Year
- 1967
- Tongue
- English
- Weight
- 411 KB
- Volume
- 100
- Category
- Article
- ISSN
- 0009-2940
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✦ Synopsis
Aromatische 1.2-Diamine geben mit Thionylchlorid in guten Ausbeuten die N1.N2-Disulfinyl-Verbindungen 2ae. Piazthiole 3ae entstehen aus ihnen erst durch partielle Hydrolyse iiber ihre tiefroten, relativ langlebigen Monosulfinyl-Derivate 5. Der katalytische EinfluD tertiarer Basen auf den Verlauf der Reaktionen von Thionylchlorid und R-NSO (R = C6H5 und CsHsS02) mit o-und peri-Diaminen wird ausfiihrlich diskutiert und mechanistisch gedeutet. Im Zusammenhang mit der Darstellung2) von Naphtho[l.8-cd][l.2.6]thiadiazin (14) und 2.1.3-Benzthiadiazolen (Piazthiolen) suchten wir letztere zu Vergleichszwecken nach Michaelis und Buntrock,) aus den o-Diaminen und Thionylchlorid darzustellen. Nach bisheriger Kennt-nis4.5) reagieren nur m-und p-Diamine mit Thionylchlorid zu Nl.Nz-Disulfinyl-diaminen, o-Diamine dagegen ausnahmslos unter RingschluR zu Piazthiolen. Nach Untersuchungen russischer Autoren6-9) erfolgt die Cyclisierung langsam und mit Ausbeuten, die selten 80 % erreichen ; sie wird durch Zusatz tertiiirer Basen% 10) beschleunigt, gleichzeitig steigen die Ausbeuten. Diese Basenkatalyse wird damit erklart 9 ) , da8 die Reaktionsgeschwindigkeit durch die nur geringe Konzentration an freiem u-Diamin als Folge der Schwerloslichkeit seines Hydrochlorids in unpolaren Losungsmitteln bestimmt wird und daR die zugesetzte Base diese Blockierung durch Freisetzen des Diamins aufhebt. Wir fanden bei einer Reihe aromatischer o-Diamine la-e, daB sie rnit Thionylchlorid unter den ublichen Bedingungen keine Piazthiole 3ae, sondern in hohen Ausbeuten (60-94 %) die unbekannten N1.N*-Disulfinyl-o-diamine 2ae liefern.