Die chemische Konstitution des Pentaerythrits.
[Ans d. Kaiser-T~~ilhelni-Institut fur Cheniie, Berlin-Dahlem.] (Eingegangen am 13. Febrnar 1928.)
Durch die rontgenographischen Untersuchungen am P e n t a e r J-t h r i t l) und die wichtigen iiberlegungen K. We i 13 e n b e r g s 2, ist bekanntlich der Pentaerythrit wieder in den Vordergrund getreten. Dieser Bedeutung entspricht in keiner Weise das bisher von organisch-praparativer Seite fur die Aufstellung einer Konstitutionsformel des Pentaerythrits beigebrachte Material.
Die allgemein benutzte, von B. T o l l e n s und P. Wigand3) vorgeschlagene K o n s t i t u t i o n s f o r n i e l (I) des Pentaerythrits geht weder aus der bisher einzig bekannten Darstellung aus Formaldehyd und Acetaldehyd bei Gegenwart von Kalkwasser hervor, noch konnen irgendwelche, bisher bekannte Abbau-Reaktionen zur Begriindung dieser Formel ernstlich herangezogen werden.
AuBer der Zusammensetzung, den1 Molekulargewiclit und dem Nachweis Ton vier veresterbaren Hydroxylgruppen fuhren T o 11 e n s und Wig a n d zu-,gunsten ihrer Auffassung lediglich die Beobachtungen an, da13 bei der Oxydation des Pentaerythrits k e i n e Essigsaure, bei der Behandlung init Jod und Natronlauge k e i n Jodoform auftritt, und daB im Gegensatz zu den Zucker-Alkoholen mit unverzweigter Kette bei Einwirkung von Jodwasserstoff k e i n e Reduktion, sondern auffallenderweise Veresterung bis zum 4-fach jodierten Kohlenwasserstoff stattfindet.
Neben diesen Anhaltspunkten, die negativen Charakter haben, sind sogar im Verlauf der Bemuhungen, sie durch einwandfreie Umwandlungen in Verbindungen bekannter Konstitution ~z u vertiefen, nur Reaktionen bekannt geworden, die durchaus nicht geeignet erscheinen, die Tollenssche Formel zu stutzen. T o l l e n s und seine Mitarbeiter4) haben festgestellt, da13 bei Versuchen, in den Trihalogenderivaten des Pentaerythrits das Halogen durch Einwirkung von Zink in saurer Losung gegen Wasserstoff auszutauschen, nicht der erwartete primare Trimethyl-athylalkohol (IX) 5, entsteht, sondern neben Substitution auch intramolekulare Abspaltung von Halogen statt-findet6). Wie T o l l e n s selbst schon hervorgehoben hat, sind diese Produkte fur Konstitutionsfragen n i c h t zu verwerten.
P. Gustavson') hat durch Einwirkung von Zink auf das Tetrabromid (11) in alkoholischer Losung ein Praparat der Zusammensetzung C,H, erhalten, das schlieBlich*) von Q. Philipowg) als ein Gemisch von Methyl-cyclobuten (111) und Methylen-cyclobutan (IV) erkannt worden ist. l) H. M a r k nnd K. W e i 5 e n b e r g , Ztschr. Physik 17, 301 [1923]. z, B. 69, 1526 [1926]. 4) B. T o l l e n s , P. R a v e und H. Hosaus, A. 276, 58, 67 [1893]. 6 , I,. T i s s i e r , Bull. Soc. chini. France [3] 5, 49, 834 [1891]. 6) Genau derselbe Reaktionsverlauf wurde von uns bei der k a t a l y t i s c h e n Drh a l o g e n i s i e r u u g ]nit Palladiumwasserstoff bei Gegenwart von alkoholischem Kali beobachtet. ') Journ. prakt. Chem. [z] 64, 97 [1896]. 8 ) vergl. auch N. J. D e m j a n o w , B. 41, 915 [1908]; N. J . D e m j a n o w und M. D oj a r e n k o , Journ. Russ. phys.-chem. Ges. 43, 507. 835 [I~II]; C: 1911, I1 1681; .\I. F a w o r s k y und W. B a t a l i n , B. 47, 1648 [1914].
- A. 266, 31G [1891].