Wie wir kiirzlich mitteiltenl), hangt das Verhalten des Magnetits gegen Chlor von seiner Vorgeschichte und insbesondere von den Temperaturen ab, welche bei seiner Darstellung durchlaufen worden sind. Lagen diese Temperaturen iiber 700°, so bildet sich direkt Eisenoxyd, unter Verfliichtigung von Eisenchlorid. Die Modifikationen dieses Eisenoxydes hangen wieder von der Temperatur ab, auf welche der Magnetit erhitzt worden ist. In der ersten Veroffentlichung haben wir hierfiir noch sehr weite Temperaturbereiche angegeben, die wir jetzt durch genauere Versuche eingegrenzt haben. War der Magnetit nur bis 700° erhitzt worden, so bildet sich beim iiberleiten von Chlor noch reines y-Fe,O,. Nach dem Erhitzen auf 800° erfolgt bereits die Bildung von a-Fe,O, neben y-Fe,O,, wahrend Erhitzen auf 900° beim Chlorieren zum reinen cr-Fe,O, fiihrt. Wir haben diese Verschiedenheit der Magnetitformen als latente AUotropie bezeichnet, ohne damit die Ursache dieser Erscheinung n a e r erklaren zu wollen. Sind bei der Darstellung des Magnetits hohere Temperaturen vermieden worden, so addiert er Chlor unter Bildung einer Verbindung der empirischen Zusammensetzung Fe,O,Cl, die verhaltnismail3ig stabil ist. Diese vollig verschieden verlaufenden Reaktionen haben uns veranlaflt, die Verschiedenheit der Magnetitformen als Isomerie zu bezeichnen. Wir waren uns dabei wohl b e w a t , da13 wir auf diesem Gebiet damit einen den heutigen Ansichten vollig fremden Gesichtspunkt gebracht haben, indem aul3er der Anordnung der Ionen und Molekiile im Gitter no& eine besondere chemische Bindung zwischen ihnen angenommen wird-Bei einer rein chemischen Betrachtung wiirde man nie daran zweifeln, daB es sich um Substanzen mit verschiedener chemischer Konstitution handelt-Um hier noch weiteres Experimentalmaterial zu schaffen, haben wir das V e r h a l t e n d e s M a g n e t i t s gegen B r o m untersucht. Die charakteristische Abhhgigkeit von der Vorgeschichte zeigte sich auch hier. Ein Magnetitpraparat, das durch Reduktion von hoch erhitztem Eisenoxyd hergestellt worden war, ging unter Abspaltung von Eisenbromid in Eisenoxyd iiber. Ebenso trat die Addition von Brom bei den Praparaten ein, bei deren Darstellung keine hohen Temperaturen angewandt worden waren. Der EinfluB der Temperatur bestimmt also das chemische Verhalten des Magnetits allgemein. Ein Unterschied zwischen den beiden Halogenen besteht nur insofern, als das Reaktionsbild bei Anwendung von Brom komplizierter ist. Bei An- wendung von Bromdampf gelang es nicht, die gesamte dem zweiwertigen Eisen entsprechende Menge Brom einzufiihren. Die Reaktion blieb h e r stehen, wenn zwei Drittel der zu erwartenden Menge aufgenommen waren. Das Produkt b e s d also die Zusammensetzung (Fe,O,),Br,.
Wenn man nicht annehmen will, dafl der Magnetit aus zwei Anteilen besteht -zwei Dritteln mit ungesattigtem und einem Drittel mit gesattigtem Charakter -so bleibt die Erklarung iibrig, daS der Magnetit in Gruppen von mindestens drei Molekiilen reagiert, die zwei Atome Brom addieren konnen. Da13 das dritte Molekiil nicht ganz reaktionsunfiihig ist, geht aus. I) B. 70, 1437 [1937].