Die Bildung zwitterionischer Chelatliganden bei Insertions-reaktionen von CS2 in PdP- und PdH-Bindungen

✍ Scribed by Werner, Helmut ;Bertleff, Werner

• Book ID: 101812287
• Publisher: Wiley (John Wiley & Sons)
• Year: 1980
• Tongue: English
• Weight: 417 KB
• Volume: 113
• Category: Article
• ISSN: 0009-2940
• DOI: 10.1002/cber.19801130128

✦ Synopsis

Kohlenstoffdisulfid reagiert rnit trans-[(PMe,),Pd(CH,)I] unter Insertion in die Pd -CH3-Bindung zu dem Dithioacetat-Komplex trans-[(PMe,),Pd(S,CCH,)I) (2). Im Gegensatz dazu findet bei den Reaktionen von CS, mit trans-[(PMe,),Pd(COCH,)I] und [(PMe,),PdR]BPh, (R = CH,, COCH,, C,H5) eine Einschiebung des Kohlenstoffdisulfids in eine der Pd-€' Me,-Bindungen statt, und man erhalt erstmalig die Chelat-Komplexe [(PMe,)(SzCPMe,)Pd(COCH,)I] (13) und [(PMe,),Pd(S,CPMe,)R]BPh, [R = CH, (7), COCH, (8), C6H5 (ll)] rnit dem Zwitterion-Liganden OS,CFMe,. Bei der Reaktion von [(PMe,),PdC,H,]BPh, rnit CS, kann neben 11 ein ,,I : 2-Addukt" 10 rnit einem o-gebundenen Kohlenstoffdisulfid-Liganden isoliert werden. -Die Umsetzungen von [(PR,),PdH]BPh, (R = Me, Et) mit CS, fuhren nach primarer Insertion und anschlienender Ligandenverschiebung zu den Komplexen [(PR,),Pd(S,CHPR,)]BPh, [R = Me (16), Et (17)], in denen die Zwitterionen ZeS,CH?R, ebenfalls zweizahnig koordiniert sind. Formation of Zwitter-ionic Chelating Ligands During Insertion Reactions of CS2 into Pd-P and Pd -H Bonds Carbon disulfide reacts with tran~-[(PMe,)~Pd(CH-,)1] by insertion into the Pd -CH, bond to form the dithioacetate complex trans-[(PMe,),Pd(S,CCH,)I] (2). In contrast, insertion of carbon disulfide into one of the Pd-PMe, bonds occurs in the reactions of CS, with trans-[(PMe,),Pd-(COCH,)I] and [(PMe,),PdR]BPh, (R = CH,, COCH,, C6H5) to give the complexes [(PMe,)(S2CPMe3)Pd(COCH,)I] (13) and [(PMe,),Pd(S,CPMe,)R]BPh, rR = CH, (7), COCH, (8), C6H5 (ll)], the first chelate complexes containing the zwitter-ion moiety eS,C6Me,. In the reaction of [(PMe,),PdC,H,]BPh, with CS, besides 11 a ,,I : 2-adduct" containing a o-bonded carbon disulfide ligand can be isolated. -The reactions of [(PR,),PdH]BPh, (R = Me, Et) with CS, lead via primary insertion and subsequent ligand migration to the complexes [(PR3),Pd(S,CHPR3)]BPh, [R = Me (16), Et (17)], in which the zwitter-ions '%,CH6R, are coordinated also as bidentate ligands. Wir haben kiirzlich dariiber berichtet '), daB neutrale und auch kationische Organo-(trimethy1phosphan)palladium-Komplexe des Typs trans-[(PMe,),Pd(R)X] und [(PMe3),PdR]' (R = CH,, C6H5; X = Halogen) mit CO zu den entsprechenden Acyl-Verbindungen trans-[(PMe,),Pd(COR)X] und [(PMe3),PdCOR] + reagieren. Die Geschwindigkeit der Reaktion nach GI. (1) ist wesentlich groBer als diejenige nach GI. (2), so daB sich vor allem die Neutralkomplexe trans-[(PMe,),Pd(R)X] als Ausgangsverbindungen fur das Studium weiterer Insertionsreaktionen anbieten.